鄒忠杰， 楊峻山

(1.廣東藥學(xué)院中藥學(xué)院，廣東廣州510006;2.中國(guó)醫(yī)學(xué)科學(xué)院中國(guó)協(xié)和醫(yī)科大學(xué)藥用植物研究所，北京100094)

寬葉大戟(Euphorbia latifolia Meyer ex Ledeb.)為大戟科(Euphorbiaceae)大戟屬多年生草本植物。產(chǎn)于新疆伊犁、塔城至哈巴河，生于海拔1 000～1 500 m河谷、草甸、林緣及灌叢，主要分布于中亞和西伯利亞［1］。張等報(bào)道了從寬葉大戟中分離得到三萜、黃酮等成分［2－4］。本文報(bào)道從寬葉大戟95%乙醇提取物的乙酸乙酯萃取部分分離得到的9個(gè)化合物，分別鑒定為寬葉大戟素(1)，山柰素(2)，木犀草素(3)，槲皮素(4)，胡蘿卜苷(5)，山柰素－3－O－β－D－葡萄糖苷(6)，槲皮素－3－O－β－D－葡萄糖苷(7)，3，4－二羥基苯甲酸(8)和沒(méi)食子酸(9)。其中，化合物1為新化合物，化合物3和8為首次從本植物中分離得到。

1 儀器、試劑與藥材

藥材于2007年7月采自新疆阿爾泰地區(qū)，經(jīng)中國(guó)醫(yī)學(xué)科學(xué)院藥用植物研究所李國(guó)強(qiáng)副研究員鑒定為 Euphorbia latifolia Meyer ex Ledeb。Fisher－Johns型顯微熔點(diǎn)儀(溫度未校正)，Perkin－Elmer 241旋光儀，Perkin－Elmer 983G 紅外光譜儀，Autospec－UltimaETOF質(zhì)譜儀，INOVA－500核磁共振儀。柱色譜硅膠、薄層色譜硅膠板均為青島海洋化工廠產(chǎn)品，Sephadex LH－20為Pharmacia公司產(chǎn)品。

2 提取與分離

寬葉大戟(Euphorbia latifolia Meyer ex Ledeb)全草8.2 kg，粉碎，以95%乙醇提取3次，每次2 h，過(guò)濾，合并濾液，濃縮得乙醇浸膏。浸膏加適量水成混懸液，依次用石油醚、氯仿、乙酸乙酯及正丁醇萃取，濃縮得5個(gè)不同極性部分。乙酸乙酯萃取物經(jīng)反復(fù)硅膠柱層析和Sephadex LH－20凝膠層析得化合物 1(19 mg)，2(38 mg)，3(23 mg)，4(15 mg)，5(20 mg)，6(15 mg)，7(21 mg)，8(17 mg)，9(13 mg)。

3 結(jié)構(gòu)鑒定

化合物1:淡黃色針晶，mp 255～257℃。EI－MS給出分子離子峰m/z 320，從其HR－EIMS中推測(cè)其分子式為 C15H12O8(calcd.320.251 0;found 320.240 8)。IR 譜在1 735、1 697 和1 664 cm－1處顯示3個(gè)羰基的吸收峰，13C－NMR譜中δ 193.1、172.0和160.1的信號(hào)也顯示其存在。1H－NMR和13C－NMR譜中可以觀察到1個(gè)乙氧基的信號(hào):δ 1.15(3H，t，J=7.5 Hz)，4.08(2H，q，J=7.5 Hz);13.9，60.6。1個(gè) ABX 體系:δ 2.45(1H，d，J=8.5 Hz)，2.98(1H，dd，J=8.5，2.0 Hz)，4.39(1H，d，J=2.0 Hz)。1個(gè)孤立的芳香氫:δ 7.28(1H，s)。參照化合物巖白菜內(nèi)酯［5］及根據(jù)化合物1 的1H－NMR、13C－NMR 和HMQC，確定其結(jié)構(gòu)如圖1所示。HMBC譜中可以觀察到:H－9 與 C－1、C－7、C－8 和 C－10 遠(yuǎn)程相關(guān)，H－11 與 C－3、C－4、C－12 和 C－14 遠(yuǎn)程相關(guān)，H－12(α，β)與 C－6、C－11 和 C－13 遠(yuǎn)程相關(guān)，確證了上述結(jié)構(gòu)。化合物1為一新化合物，命名為寬葉大戟素(latifolin)。氫譜和碳譜數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

圖1 化合物1的結(jié)構(gòu)式及HMBC相關(guān)峰Fig.1 Structure and key HMBC correlations of compound 1

化合物2:黃色粉末，mp 273 ～275 ℃，HCl－Mg粉反應(yīng)陽(yáng)性。EI－MS m/z:286(M+，100)，258(10)，229(8);1H－NMR(DMSO－d6，500 MHz)δ:6.19(1H，d，J=1.5 Hz，H－6)，6.44(1H，d，J=1.5 Hz，H－8)，8.03(2H，d，J=8.0 Hz，H－2′，6′)，6.92(2H，d，J=8.0 Hz，H－3′，5′);13C－NMR(DMSO－d6，125 MHz)δ:146.9(C－2)，135.8(C－3)，176.0(C－4)，156.3(C－5)，98.4(C－6)，164.0(C－7)，93.7(C－8)，160.8(C－9)，103.2(C－10)，121.8(C－1′)，129.7(C－2′，6′)，115.6(C－3′，5′)，159.3(C－4′)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［3］報(bào)道的一致，故鑒定為山柰素。

表1 化合物1的氫譜和碳譜數(shù)據(jù)*Tab.1 The1H-NMR and13C-NMR data of compound 1

化合物3:黃色粉末，mp ＞300 ℃，HCl－Mg粉反應(yīng)陽(yáng)性。1H－NMR(DMSO－d6，500 MHz)δ:6.17(1H，d，J=2.0 Hz，H－6)，6.44(1H，d，J=2.0 Hz，H－8)，7.41(1H，d，J=2.0 Hz，H－2′)，6.87(1H，d，J=8.5 Hz，H－5′)，7.39(1H，dd，J=2.0，8.5 Hz，H－6′);13CNMR(DMSO－d6，125 MHz)δ:164.1(C－2)，102.8(C－3)，181.6(C－4)，161.4(C－5)，98.8(C－6)，164.0(C－7)，93.8(C－8)，157.2(C－9)，103.7(C－10)，121.4(C－1′)，113.3.7(C－2′)，145.7(C－3′)，149.7(C－4′)，116.0(C－5′)，118.9(C－6′)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［6，7］報(bào)道的一致，故鑒定為木犀草素。

化合物4:黃色粉末，mp ＞300 ℃，HCl－Mg粉反應(yīng) 陽(yáng) 性。EI－MS m/z(%):302(M+，100)，274(10);1H－NMR(DMSO－d6，500 MHz)δ:12.48(5－OH)，10.75(7－OH)，9.56，9.34，9.28(3，3′，4′－OH)，6.17(1H，d，J=2.0 Hz，H－6)，6.39(1H，d，J=2.0 Hz，H－8)，7.66(1H，d，J=2.5 Hz，H－2′)，7.52(1H，dd，J=2.5，8.0 Hz，H－6′)，6.86(1H，d，J=8.0 Hz，H－5′);13C－NMR(DMSO－d6，125 MHz)δ:148.4(C－2)，136.4(C－3)，176.5(C－4)，156.8(C－5)，98.8(C－6)，164.5(C－7)，94.0(C－8)，161.4(C－9)，103.7(C－10)，122.6(C－1′)，115.7(C－2′)，145.8(C－3′)，147.5(C－4′)，116.3(C－5′)，120.7(C－6′)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［3］報(bào)道的一致，故鑒定為槲皮素。

化合物5:白色粉末，mp 289～290℃。Molish反應(yīng)陽(yáng)性，Libermann－Burchard 反應(yīng)陽(yáng)性。EI－MS m/z:414，396，381，275，255，147。經(jīng)與對(duì)照品比較，混合熔點(diǎn)不下降，TLC檢測(cè)Rf值一致，證明兩者為同一化合物，鑒為胡蘿卜苷。

化合物6:黃色粉末，mp 178 ～180 ℃，HCl－Mg粉反應(yīng)和 Molish反應(yīng)均為陽(yáng)性。FAB－MS m/z:449.2［M+H］+，287.2［M+H－162］+;1H－NMR(DMSO－d6，500 MHz)δ:6.21(1H，d，J=1.5 Hz，H－6)，6.43(1H，d，J=1.5 Hz，H－8)，8.04(2H，d，J=8.5 Hz，H－2′，6′)，6.88(2H，d，J=8.5 Hz，H－3′，5′)，5.45(1H，d，J=7.5 Hz，H－1″)，3.08－3.57(6H，m，糖環(huán)上的 H);13C－NMR(DMSO－d6，125 MHz)δ:156.2(C－2)，133.2(C－3)，177.4(C－4)，161.2(C－5)，98.7(C－6)，164.1(C－7)，93.6(C－8)，156.3(C－9)，104.0(C－10)，120.9(C－1′)，130.9(C－2′，6′)，115.1(C－3′，5′)，159.9(C－4′)，100.8(C－1″)，74.2(C－2″)，76.4(C－3″)，69.9(C－4″)，77.5(C－5″)，60.8(C－6″)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［3］報(bào)道的一致，故鑒定為山柰素－3－O－β－D－葡萄糖苷。

化合物7:黃色粉末，mp 220 ～222 ℃，HCl－Mg粉反應(yīng)和 Molish反應(yīng)均為陽(yáng)性。FAB－MS m/z:465.2［M+H］+，303.2［M+H－162］+;1H－NMR(DMSO－d6，500 MHz)δ:6.19(1H，d，J=2.0 Hz，H－6)，6.39(1H，d，J=2.0 Hz，H－8)，7.64(1H，d，J=2.5 Hz，H－2′)，6.83(1H，d，J=8.0 Hz，H－5′)，7.50(1H，dd，J=2.5，8.0 Hz，H－6′)，5.43(1H，d，J=7.5 Hz，H－l″);13C－NMR(DMSO－d6，125 MHz)δ:156.5(C－2)，133.5(C－3)，177.6(C－4)，161.4(C－5)，98.5(C－6)，164.2(C－7)，93.9(C－8)，156.3(C－9)，104.1(C－10)，121.3(C－1′)，115.3(C－2′)，144.9(C－3′)，148.6(C－4′)，116.4(C－5′)，121.7(C－6′)，101.0(C－1″)，74.2(C－2″)，76.7(C－3″)，70.1(C－4″)，77.7(C－5″)，61.1(C－6″)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［3］報(bào)道的一致，故鑒定為槲皮素－3－O－β－D－葡萄糖苷。

化合物8:白色粉末，mp 194～196℃。EI－MS m/z:154(M+，100)，137(60)，110(10);1H－NMR(DMSO－d6，500 MHz)δ:12.29(COOH)，9.64，9.26(OH)，7.32(1H，d，J=2.0 Hz，H－2)，7.26(1H，dd，J=8.5，2.0 Hz，H－6)，6.76(1H，d，J=8.5 Hz，H－5);13C－NMR(DMSO－d6，125 MHz)δ:167.2(C－7)，149.9(C－4)，144.8(C－3)，121.9(C－6)，121.6(C－1)，116.5(C－2)，115.1(C－5)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［8］報(bào)道的一致，故鑒定為3，4－二羥基苯甲酸。

化合物9:白色粉末，mp 238～240℃。EI－MS m/z(%):170(M+，100)，152(90)，135(22)，125(30)，107(16)，79(28);1H－NMR(CD3OH，500 MHz)δ:7.00(2H，s);13C－NMR(CD3OH，500 MHz)δ:170.4(C－1)，122.0(C－2)，110.2(C－3，7)，146.4(C－4，6)，139.6(C－5)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［4］報(bào)道的一致，故鑒定為沒(méi)食子酸。

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