減壓渣油是原油中相對分子質(zhì)量較大且組成結(jié)構(gòu)較復(fù)雜的部分,借助一系列分析手段、從單一組分層次對其分子結(jié)構(gòu)信息進(jìn)行描述具有重要意義[1-2]。超臨界萃取是分離減壓渣油的一種行之有效的方法[3-5],本文則對減壓渣油超臨界萃取所得殘渣進(jìn)行研究,重點探討殘渣在不同類型催化劑作用下的加氫反應(yīng),以期為合理選用催化劑、更加深入細(xì)致地了解重質(zhì)油的結(jié)構(gòu)信息,進(jìn)而為殘渣的定向轉(zhuǎn)化及高附加值利用提供依據(jù)。

1 試驗

1.1 試樣、儀器與試劑

試樣為俄羅斯減壓渣油在240℃的分餾溫度下,逐漸升壓超臨界萃取所得殘渣。俄羅斯減壓渣油及其超臨界萃取所得殘渣(以下簡稱殘渣)均為中國石油大學(xué)重質(zhì)油國家重點實驗室提供,其性能指標(biāo)與元素分析如表1所示。

表1 俄羅斯減壓渣油及其殘渣的性能指標(biāo)與元素分析Table 1 Physical properties and ultimate analyses of Russian vacuum residue and its extraction residue

試驗儀器主要包括高壓反應(yīng)釜和旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器。試劑包括環(huán)己烷(分析純,經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸餾備用)、氫氣(純度為99.9%)、氬氣(純度為99.9%)、分子篩催化劑(N KF-β型和Y型)、金屬催化劑(Fe和Ni)以及合金型催化劑(Pd-C和Co-Fe)。

1.2 試驗方法

稱取粉末狀殘渣0.5 g,分別在不加催化劑和加入催化劑0.05 g的條件下,放入高壓反應(yīng)釜中,注入溶劑環(huán)己烷20 m L,封閉高壓反應(yīng)釜,充入氬氣檢驗密封性。充氬氣置換空氣3次,然后充氫氣至釜體壓力為5 M Pa(室溫)。連接高壓反應(yīng)釜加熱裝置及冷卻水,在30 m in內(nèi)將溫度升至350℃,溫度恒定后開始計時,反應(yīng)持續(xù)4 h。待反應(yīng)結(jié)束后,將高壓反應(yīng)釜置于冷水中迅速冷卻至室溫,然后緩慢放出氣體產(chǎn)物。打開高壓反應(yīng)釜,將剩余混合物取至索氏萃取器中,以環(huán)己烷為萃取劑進(jìn)行索氏萃取。

1.3 檢測方法

采用Nicolet Magna公司的IR-560型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)對殘渣樣品進(jìn)行檢測,檢測條件:KBr壓片,掃描范圍為400～4 000 cm-1。

采用美國惠普公司的HP6890/5973型氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS)對殘渣的加氫反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析。GC/MS分析條件:HP190915-433型毛細(xì)管柱(30.0 m×0.25 mm×0.25μm),載氣He,流速為1.0 mL/min,分流比為5∶1,進(jìn)樣口溫度為300℃;EI源,離子化電壓為70 eV,離子源溫度為230℃,質(zhì)量掃描范圍為30～500 am u;升溫程序為100℃時保留2 m in,然后以15℃/min的速率從100℃升至200℃,再以5℃/min的速率從200℃升至300℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 殘渣的FTIR分析

圖1為殘渣的FTIR光譜圖。從圖1中可以看出:第一峰區(qū)(4 000～2 500 cm-1)中,3 446 cm-1處是分子間氫鍵O—H伸縮振動或N—H伸縮振動的吸收峰,結(jié)合殘渣的元素分析可以斷定其中存在含氧或含氮物質(zhì),2 920 cm-1與2 855 cm-1處和縮振動吸收峰十分明顯,殘渣中烷烴類物質(zhì)結(jié)構(gòu)應(yīng)該占有相當(dāng)大的比例;第二峰區(qū)(2 500～2 000 cm-1)中,2 163 cm-1處是伸縮振動吸收峰,殘渣中應(yīng)該存在炔烴結(jié)構(gòu);第三峰區(qū)(2 000～1 500 cm-1)中,1 623 cm-1處是烯烴伸縮振動或苯環(huán)的骨架振動的吸收峰,推斷殘渣中應(yīng)該存在烯烴或芳烴芳環(huán)結(jié)構(gòu);指紋區(qū)(1 500～600 cm-1)中,1 454 cm-1處是的彎曲振動吸收峰,1 125 cm-1處是的伸縮振動吸收峰,這可能是醇、醚、酯結(jié)構(gòu)中的任意一種,或者是芳環(huán)面內(nèi)彎曲振動吸收峰,910、745、675 cm-1處為芳環(huán)面外彎曲振動吸收峰。根據(jù)FTIR分析結(jié)果,可初步斷定殘渣為具有芳環(huán)結(jié)構(gòu)、連有烷基側(cè)鏈、存在結(jié)構(gòu)框架以及含氧或含氮的混合物。

圖1 殘渣的FTIR光譜圖Fig.1 FTIR spectrum of residue

2.2 殘渣非催化加氫反應(yīng)產(chǎn)物的GC/MS分析

圖2 殘渣非催化加氫反應(yīng)產(chǎn)物的總離子流色譜圖Fig.2 GC/MS spectrum of non-catalytic hydrogenation products of residue

圖2為殘渣非催化加氫反應(yīng)產(chǎn)物的總離子流色譜圖。在殘渣非催化加氫反應(yīng)產(chǎn)物中共檢測出93種有機(jī)化合物,包括20種正構(gòu)烷烴、26種支鏈烷烴、13種環(huán)烷烴、20種烯烴、7種芳烴及7種含氧化合物,依次如表2～表7所示。在統(tǒng)計產(chǎn)物族組成分布時,如某種化合物可同時劃分在兩個產(chǎn)物族中,則按照表2～表7的順序歸為后者。例如,某化合物既是烯烴又是芳烴,則統(tǒng)計時歸為芳烴,不重復(fù)統(tǒng)計。

表2 殘渣非催化加氫反應(yīng)產(chǎn)物中的正構(gòu)烷烴Table 2 N-alkanes com pounds in non-catalytic hydrogenation products of residue

表3 殘渣非催化加氫反應(yīng)產(chǎn)物中的支鏈烷烴Table 3 Branched alkanes compounds in non-catalytic hydrogenation products of residue

表4 殘渣非催化加氫反應(yīng)產(chǎn)物中的環(huán)烷烴Table 4 Cyclanes compounds in non-catalytic hydrogenation products of residue

表5 殘渣非催化加氫反應(yīng)產(chǎn)物中的烯烴Table 5 Olefins compounds in non-catalytic hydrogenation products of residue

表6 殘渣非催化加氫反應(yīng)產(chǎn)物中的芳烴Table 6 Aromatics com pounds in non-catalytic hydrogenation products of residue

表7 殘渣非催化加氫反應(yīng)產(chǎn)物中的含氧化合物Table 7 Oxygenated compounds in non-catalytic hydrogenation products of residue

在殘渣非催化加氫反應(yīng)產(chǎn)物中,正構(gòu)烷烴最多,其相對含量達(dá)到54.3%,其次是支鏈烷烴和烯烴,其相對含量分別為13.7%和11.7%?？梢?在沒有添加催化劑的條件下,殘渣的加氫反應(yīng)是可以進(jìn)行的,只是其產(chǎn)物構(gòu)成中烷烴的相對含量較高。殘渣非催化加氫反應(yīng)產(chǎn)物中幾類代表性化合物的質(zhì)譜圖如圖3所示。

圖3 殘渣非催化加氫反應(yīng)產(chǎn)物中幾類代表性化合物的質(zhì)譜圖Fig.3 Several representative com pounds in hydrogenation products without catalyst

2.3 不同催化劑對殘渣加氫反應(yīng)產(chǎn)物的影響

本研究選用了3大類6種催化劑參與殘渣的催化加氫反應(yīng),分別為分子篩催化劑(N KF-β型和Y型)、金屬催化劑(Fe和Ni)以及合金型催化劑(Pd-C和Co-Fe),其產(chǎn)物的分析過程類似于非催化加氫反應(yīng)產(chǎn)物。結(jié)合非催化加氫反應(yīng),7組殘渣加氫反應(yīng)液體產(chǎn)物的收率如圖4所示,7組產(chǎn)物中各類化合物的相對含量如圖5所示。

圖4 不同催化條件下殘渣加氫反應(yīng)液體產(chǎn)物的收率Fig.4 Yields of the liquid product sunder hydrogenations at different catalytic conditions

由圖5可以看出,采用金屬和合金作為催化劑時,殘渣加氫反應(yīng)產(chǎn)物以正構(gòu)烷烴(相對含量大于70%)為主,在采用合金催化劑的殘渣加氫反應(yīng)產(chǎn)物中沒有檢測到芳烴。與非催化加氫反應(yīng)對比可以看出,在采用金屬和合金作為催化劑的殘渣加氫反應(yīng)產(chǎn)物中,除正構(gòu)烷烴及環(huán)烷烴之外,其余各類化合物的相對含量均有不同程度的降低,由此推斷,正構(gòu)烷烴可能是由支鏈烷烴、環(huán)烷烴、烯烴和芳烴以不同的方式轉(zhuǎn)化而來,而環(huán)烷烴可能是由烯烴環(huán)化或芳烴加氫轉(zhuǎn)化而來。

圖5 不同催化條件下殘渣加氫反應(yīng)產(chǎn)物中化合物的相對含量Fig.5 Relative contents of compounds from hydrogenation productsat different catalytic conditions

殘渣加氫反應(yīng)產(chǎn)物中正構(gòu)烷烴的具體形成方式有:支鏈烷烴斷支鏈生成正構(gòu)烷烴;烯烴加氫后直接生成正構(gòu)烷烴或者生成支鏈烷烴后、斷支鏈生成正構(gòu)烷烴;環(huán)烷烴直接斷支鏈生成正構(gòu)烷烴或開環(huán)生成正構(gòu)烷烴,其中后者又分為兩種情況,即不含支鏈的環(huán)烷烴開環(huán)直接生成正構(gòu)烷烴以及含支鏈的環(huán)烷烴開環(huán)生成支鏈烷烴后、斷支鏈生成正構(gòu)烷烴;由芳烴轉(zhuǎn)化為正構(gòu)烷烴的過程較復(fù)雜,其首先是由芳烴轉(zhuǎn)化為環(huán)烷烴,然后再由環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化為正構(gòu)烷烴。由于殘渣非催化加氫反應(yīng)產(chǎn)物中的芳烴主要為烷基苯和烷基茚,因此下面以甲苯為例,分析以金屬和合金作為催化劑時,殘渣催化加氫反應(yīng)中芳烴可能存在的反應(yīng)途徑。超離域穩(wěn)定能(Sr)常被用于評價芳環(huán)的受氫能力。Sr值越大,芳環(huán)越容易接受氫原子的進(jìn)攻而發(fā)生加氫反應(yīng)[6]。甲苯4個活性位的Sr值大小順序為Sr2>Sr4>Sr3>Sr1,因此苯環(huán)上最容易受到氫原子進(jìn)攻的位置為2號位[7],如圖6所示。反應(yīng)過程中苯甲基自由基與(E)-2,4-二烯-6-乙烯基-1-環(huán)己基自由基的形成可能是芳烴加氫過程的關(guān)鍵步驟。由于六元環(huán)烷烴比較穩(wěn)定,其一般

圖6 甲苯在催化加氫反應(yīng)中可能存在的反應(yīng)途徑Fig.6 Possible reaction pathways of methyl benzene in catalytic hydrogenation

是先通過異構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為五元環(huán)烷烴后,再斷環(huán)生成相應(yīng)的烷烴。在以合金為催化劑的殘渣加氫反應(yīng)產(chǎn)物中沒有檢測到芳烴,可能是因為與金屬催化劑相比,合金催化劑中雙金屬的協(xié)同作用更能促進(jìn)芳烴的加氫反應(yīng)。

采用N KF-β型和Y型分子篩作為催化劑時,殘渣加氫反應(yīng)產(chǎn)物中芳烴(主要為烷基苯和烷基萘等小分子化合物)的相對含量分別為63.5%和58.2%,明顯高于其他5組產(chǎn)物。催化加氫反應(yīng)中生成芳烴的途徑可能包括雙烯加成、六元環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)、五元環(huán)烷烴的異構(gòu)脫氫反應(yīng)以及正構(gòu)或支鏈烷烴的環(huán)化脫氫反應(yīng)等,其中生成苯環(huán)的可能反應(yīng)途徑如圖7所示。

圖7 催化加氫反應(yīng)中生成苯環(huán)的可能反應(yīng)途徑Fig.7 Possible reaction pathways of generating benzene in catalytic hydrogenation

為防止大分子結(jié)焦,選用的分子篩催化劑孔徑一般較小,催化反應(yīng)的選擇性常取決于反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的分子線度與分子篩的孔徑。反應(yīng)混合物中某些分子因為體積太大而無法進(jìn)入催化劑空腔內(nèi)時,只能在催化劑的表面進(jìn)行簡單的斷裂及加氫反應(yīng),主要生成烷烴類物質(zhì)。斷裂生成的小分子化合物,由于其分子線度小于或接近分子篩的孔徑,可以進(jìn)入催化劑內(nèi)孔,在催化活性部分進(jìn)行反應(yīng),一般可能發(fā)生成環(huán)、異構(gòu)和脫氫等反應(yīng),主要產(chǎn)物為芳烴,尤其是短支鏈芳烴。分子篩的這一特點決定了以其為催化劑的加氫反應(yīng)產(chǎn)物與以金屬和合金為催化劑的加氫反應(yīng)產(chǎn)物不同。

另外,采用N KF-β型和Y型分子篩作為催化劑時,殘渣加氫反應(yīng)產(chǎn)物中環(huán)烷烴和烯烴較少,其相對含量分別低于1.5%和1%,這可能是因為大多數(shù)環(huán)烷烴通過脫氫或異構(gòu)后脫氫轉(zhuǎn)化為芳烴,而烯烴(多為短鏈烯烴)可以進(jìn)入分子篩內(nèi)孔,在其催化活性部分發(fā)生成環(huán)反應(yīng),從而轉(zhuǎn)化為芳烴。而采用Co-Fe作為催化劑的殘渣加氫反應(yīng)產(chǎn)物中環(huán)烷烴的相對含量也低于1.5%,這可能是因為大多數(shù)環(huán)烷烴在催化劑表面進(jìn)行了開環(huán)反應(yīng),從而轉(zhuǎn)化為正構(gòu)烷烴或支鏈烷烴。

除采用Fe和Pd-C作為催化劑的殘渣加氫反應(yīng)產(chǎn)物之外,在其他各組產(chǎn)物中均檢測到少量含氧化合物,其存在形式為醇、酮和酯等,在采用N KF-β型分子篩作為催化劑的這組產(chǎn)物中還檢測出含氮化合物。由此推斷,殘渣的化學(xué)結(jié)構(gòu)中應(yīng)該有一些含氧官能團(tuán),例如羥基(—OH)、甲氧基和羰基等。羰基中碳原子的另外兩個鍵可能是單鍵或雙鍵,與其他原子或基團(tuán)結(jié)合后形成羰基化合物。羰基化合物可分為醛酮類烯酮等)和羧酸類(如羧酸OH、羧酸酯等)。殘渣中氧的存在形式除了官能團(tuán)外,還有醚鍵和雜環(huán)等。在含氧化合物形成過程中可能存在的反應(yīng)途徑如圖8所示。

圖8 含氧化合物形成過程中可能存在的反應(yīng)途徑Fig.8 Possible reaction pathways of generating oxygenated compounds

3 結(jié)論

(1)采用不同類型催化劑時,殘渣加氫反應(yīng)產(chǎn)物的差異相當(dāng)明顯,其主要產(chǎn)物類型及組成分布均呈現(xiàn)一定的規(guī)律性。

(2)采用N KF-β型和Y型分子篩作為催化劑時,殘渣加氫反應(yīng)產(chǎn)物中芳烴的相對含量超過55%;采用金屬Fe、Ni以及合金Co-Fe、Pd-C作為催化劑時,殘渣加氫反應(yīng)產(chǎn)物中正構(gòu)烷烴的相對含量超過70%。

(3)在以NKF-β型分子篩、Y型分子篩、Ni和Co-Fe作為催化劑的殘渣加氫反應(yīng)產(chǎn)物中均檢測到含氧化合物,在以NKF-β型分子篩作為催化劑的殘渣加氫反應(yīng)產(chǎn)物中檢測到含氮化合物。

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