張 鵬,于 浩

(北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京100083)

當(dāng)前,關(guān)于耐海水腐蝕材料的研究已成為熱門課題[1]。國際上關(guān)于耐海水腐蝕用鋼的研究始于20世紀(jì)30年代。美國在耐大氣腐蝕用Cotton鋼研究的基礎(chǔ)上開發(fā)了耐海水腐蝕用Mariner鋼。日本在引進(jìn)美國M ariner鋼的基礎(chǔ)上進(jìn)行了綜合性能的改進(jìn)[2]。我國系統(tǒng)研究耐海水腐蝕鋼有40多年歷史。以往的研究證明,10CrMoA l鋼是性能優(yōu)良的耐海水腐蝕鋼,只是其生產(chǎn)大都采用模鑄式,產(chǎn)品的收得率較低,約為84%～88%[3-4]。近期研究表明,采用連鑄工藝生產(chǎn)的10GMoA l鋼收得率可達(dá)95%～96%。基于對(duì)連鑄生產(chǎn)10CrMoA l耐海水腐蝕鋼良好性能和經(jīng)濟(jì)效益的追求,本項(xiàng)目利用國產(chǎn)連鑄坯進(jìn)行耐海水腐蝕鋼10CrMoA l的研制,本文對(duì)研制的10CrMoA l鋼的顯微組織、力學(xué)性能和耐腐蝕性能進(jìn)行系統(tǒng)分析。

1 試驗(yàn)材料及方法

試驗(yàn)材料為國內(nèi)某鋼廠生產(chǎn)的連鑄坯10CrMoA l熱軋鋼板,材料化學(xué)成分如表1所示。其熱加工工藝為:連鑄坯加熱至1 250℃,軋制溫度為1 180℃,終軋溫度為850℃?？v向截取3種不同厚度(8、12、16 mm)的成品鋼板加工成拉伸試樣,在CM T4105型微電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)上測(cè)定試樣的屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率等。對(duì)鋼板縱向上所取試樣進(jìn)行金相組織觀察。

選取普碳鋼Q235B為對(duì)比試樣,對(duì)兩種材料根據(jù)TB/T2375—93中規(guī)定的周期浸潤腐蝕試驗(yàn)方法和GB/T 10125—1997人造氣氛腐蝕試驗(yàn)方法進(jìn)行周期浸潤試驗(yàn)和鹽霧試驗(yàn)。對(duì)周期浸潤腐蝕試驗(yàn)[5]后的試樣,用500 m L鹽酸+500 mL去離子水+3.5 g六次甲基四胺配制而成的溶液清除銹層,用酒精清洗吹干置入干燥皿內(nèi),24 h后稱重,計(jì)算其腐蝕速率。鹽霧試驗(yàn)時(shí)將樣品暴露于鹽霧試驗(yàn)箱中,噴入霧化的中性鹽試驗(yàn)溶液,霧滴在自重作用下均勻地沉降在試樣表面,進(jìn)行鹽霧腐蝕試驗(yàn)。清除鹽霧試驗(yàn)后試樣銹層的方法與周期浸潤腐蝕試驗(yàn)相同,對(duì)處理后的試樣稱重,計(jì)算其腐蝕速率。

表1 10CrMoAl鋼的化學(xué)成分(w B/%)Table 1 Chem ical compositions of 10CrMoAl steel

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 力學(xué)性能

表2 連鑄坯10CrMoAl熱軋鋼板的力學(xué)性能Table 2 Mechanical properties of 10CrMoAl steel plate

選取3種不同厚度的連鑄坯10CrMoA l熱軋鋼板試樣,測(cè)得其力學(xué)性能如表2所示。從表2中可看出,所有不同厚度的鋼板,其屈服強(qiáng)度Rel≥420 M Pa,抗拉強(qiáng)度Rm≥580 M Pa,延伸率不低于22%,屈強(qiáng)比不大于0.8。選取舞陽鋼鐵有限公司模鑄生產(chǎn)的厚度為20 mm以下的10CrMoA l板材,加工為對(duì)比樣,測(cè)得其Rel≥325 M Pa,Rm≥490 M Pa,延伸率不低于17%[4]。可見,與模鑄方法相比,連鑄坯10CrMoA l熱軋鋼板性能更為優(yōu)良。

2.2 微觀組織

連鑄坯10CrMoA l熱軋鋼板顯微組織如圖1所示。其中:圖1(a)為鋼板中心處的軋向顯微組織,由鐵素體加少量珠光體組成(鐵素體晶粒被拉長(zhǎng));圖1(b)為鋼板靠近表層處的軋向顯微組織,與中心處組織類似,均由鐵素體加少量珠光體組成。利用平行截線法測(cè)得其平均晶粒粒徑約為16μm。從圖1中可以看出,熱軋鋼板在中心與靠近表層處組織相同,晶粒細(xì)小。因而從組織上保證了連鑄坯10CrMoA l熱軋鋼板材料力學(xué)性能的優(yōu)良。

圖1 連鑄坯10CrMoAl熱軋鋼板顯微組織Fig.1 M icrostructures of 10CrMoAl steel plate

2.3 耐腐蝕性能

2.3.1 兩類鋼材的耐腐蝕性能比較

連鑄坯10CrMoA l熱軋鋼板和普碳鋼Q235B的周期浸潤腐蝕和鹽霧腐蝕試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。由圖2中可以看出,兩種腐蝕試驗(yàn)條件下,Q235B鋼板的腐蝕速率均大于10CrMoA l鋼的腐蝕速率。周期浸潤條件下,240 h時(shí),Q 235B鋼板的腐蝕速率為0.160 mg/(cm2·h),10CrMoA l鋼的腐蝕速率為0.102 m g/(cm2·h),后者的腐蝕速率僅為前者的69%;鹽霧試驗(yàn)條件下,240h時(shí),Q 235B的腐蝕速率為0.293 mg/(cm2·h),1 0CrMoA l鋼的腐蝕速率為0.110 mg/(cm2·h),后者的腐蝕速率僅為前者的37.5%。

圖2 室內(nèi)加速腐蝕試驗(yàn)下各試樣的腐蝕速率Fig.2 Corrosion rates of specimens under indoor-accelerated corrosion

圖4 240 h周期浸潤試驗(yàn)后銹層的XRD圖譜Fig.4 XRD pattern of rusty scale of 10CrMoAl steel under cyclic wet-dry immersion for 240 h

2.3.2 銹層的XRD分析

對(duì)室內(nèi)加速腐蝕試驗(yàn)試樣的銹層進(jìn)行XRD分析,結(jié)果如圖3、圖4所示。由圖3、圖4可知,由于試驗(yàn)條件不同,銹層的構(gòu)成不盡相同。鹽霧試驗(yàn)條件下,銹層構(gòu)成為γ-FeOOH、γ-Fe2O3、FeCr2O4、α-FeOOH;周期浸潤試驗(yàn)條件下,銹層構(gòu)成為Fe2O3、Fe(OH)3、A l17Mo14、A lMo3、α-FeOOH。兩種試驗(yàn)條件下都生成了α-FeOOH。γ-FeOOH、γ-Fe2O3是鐵的氧化物向α-FeOOH轉(zhuǎn)變的中間態(tài),其經(jīng)過溶解、重新結(jié)晶等步驟轉(zhuǎn)化為熱力學(xué)上更穩(wěn)定的α-FeOOH。在羥基鐵氧化物中,α-FeOOH還原性最弱,穩(wěn)定性最高[6-7],對(duì)基體的保護(hù)作用最強(qiáng)。Cr、Mo、A l等微合金元素會(huì)富集于銹層表面,從而不斷促進(jìn)α-FeOOH銹層的形成,這是室內(nèi)加速腐蝕試驗(yàn)中,10CrMoA l材料的耐腐蝕性能優(yōu)于Q 235B材料的主要原因之一。周期浸潤試驗(yàn)中,α-FeOOH的生成量高于鹽霧試驗(yàn)中的生成量,這表明,周期浸潤試驗(yàn)下,鐵的氧化物更容易向α-FeOOH轉(zhuǎn)變,并且還生成一系列A l與Mo的化合物,其與α-FeOOH都能起到隔離基體與腐蝕環(huán)境的作用,達(dá)到保護(hù)基體的目的[8]。周期浸潤試驗(yàn)是模擬潮起潮落的試驗(yàn),對(duì)于耐海水腐蝕鋼來講,具有更強(qiáng)的代表性,也就是說,10CrMoA l材料在海洋環(huán)境下具有更好的耐蝕性。

2.3.3 第二相粒子分析

10CrMoA l鋼材軋制過程中會(huì)有彌散沉淀的第二相析出,這些沉淀相不僅對(duì)材料的力學(xué)性能有影響,也對(duì)材料的耐蝕性能有一定影響。以往的試驗(yàn)都是從提高材料的力學(xué)性能角度分析第二相粒子,而沒有關(guān)于其對(duì)耐腐蝕性影響的相關(guān)報(bào)道。本研究利用電解提取和化學(xué)分離方法、X射線小角度散射法分析10CrMoA l鋼材第二相析出粒子及粒度分布,并討論其對(duì)鋼材耐蝕性的影響,其粒度分布按照GB/T 13221-91標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。各合金相中所含元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表3所示。

表3 各合金相中所含元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w B/%)Table 3 Mass fraction of different elements in alloy phase

經(jīng)試驗(yàn)測(cè)定確定,M3C相的結(jié)構(gòu)式為(Fe0.956Cr0.025M n0.005Mo0.015)3C,顯然,M3C相為復(fù)合相。Cr是提高金屬耐蝕性的重要元素,其主要作用有:①促使鐵基體合金鈍化,提高材料的鈍化能力;②提高固溶體的電極電位,即提高基體組織的熱力學(xué)穩(wěn)定性;③在材料表面形成致密穩(wěn)定的保護(hù)膜,提高材料的耐蝕性。由于含鉻鋼中的Cr和C的擴(kuò)散系數(shù)大,擴(kuò)散速度快,容易在晶界處析出Cr23C6,因而容易造成晶界貧鉻,使材料沿晶界發(fā)生腐蝕,降低材料的力學(xué)性能。試驗(yàn)測(cè)定,耐海水腐蝕鋼10CrMoA l中并沒有Cr23C6生成,合金相M3C中的Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.005%,表明10CrMoA l鋼中的絕大部分Cr都很好地固溶到基體中;在氧化性介質(zhì)中,10CrMoA l材料表面形成一層牢固而致密的鉻氧化物,起到了保護(hù)材料的作用;鉻溶于鋼中能顯著提高鋼的電極電位,降低因電極電位不同形成的電化學(xué)腐蝕,這也是10CrMoA l鋼耐蝕性較好的原因之一。絕大部分Ti都同鐵中的碳、氮結(jié)合成碳化物、氮化物或碳氮化合物。在控制軋制過程中,合金元素Ti先在奧氏體上部溫度區(qū)域溶解,后在奧氏體下部溫度區(qū)域析出,通過這一冷卻過程使材料中的晶粒發(fā)生細(xì)化,從組織上保證了優(yōu)良的耐腐蝕性。A l元素會(huì)在基體表面與空氣間形成致密的A l2O3薄膜,同時(shí)固溶在基體中的A l會(huì)提高基體的電極電位,使鋼材的耐腐蝕性大為提高。通過對(duì)表1與表3的對(duì)比可以發(fā)現(xiàn),只有0.003 8%的A l生成了A lN,其余的絕大部分A l都固溶到了基體中,從而提高了基體的電極電位。

3 結(jié)論

(1)連鑄坯耐海水腐蝕鋼10CrMoA l的組織為鐵素體加少量珠光體。

(2)耐海水腐蝕鋼10CrMoA l屈服強(qiáng)度Rel≥420 M Pa,抗拉強(qiáng)度Rm≥580 M Pa,屈強(qiáng)比不大于0.8。

(3)10CrMoA l鋼板240 h周期浸潤試驗(yàn)和鹽霧試驗(yàn)腐蝕速率分別為0.102、0.110 mg/(cm2·h)。

(4)鹽霧試驗(yàn)與周期浸潤試驗(yàn)下,10CrMoA l鋼板的銹層都生成了一系列Fe的氧化物,其中在模擬海洋潮起潮落的周期浸潤試驗(yàn)條件下,Fe的氧化物向α-FeOOH轉(zhuǎn)變的更完全。

(5)大部分固溶在基體中的A l及Cr是使得10CrMoA l鋼板產(chǎn)生良好耐腐蝕性的主要原因。

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