路 瑤,宗志敏,黃 勇,李 艷,夏同成,陳飛劍,姚子碩,魏賢勇,2

(1.中國礦業(yè)大學(xué)煤炭加工與高效潔凈利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇徐州,221008;2.武漢科技大學(xué)煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北武漢,430081)

生物質(zhì)裂解生成的液體產(chǎn)物生物油通過加工和分離可以得到液體燃料和含氧有機(jī)化學(xué)品[1-3]。生物油中的有機(jī)質(zhì)大多為含氧有機(jī)化合物,包括多種酚類、酮類、羧酸和醛類等[4]。普通裂解方法得到的生物油粗品存在含水量大、結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、含氧量高和熱值低等缺點(diǎn),不便于潔凈直接燃燒和高附加值利用。因此,開發(fā)合適的處理方法以改善生物油的特性,對(duì)了解處理前后生物油組成結(jié)構(gòu)的變化具有重要意義。從生物油的組成結(jié)構(gòu)、相分布和相互作用規(guī)律等方面入手,對(duì)生物油進(jìn)行溶劑萃取分離并用現(xiàn)代檢測(cè)手段來分析和表征萃取物,通過催化氫解或酯化處理使生物油提質(zhì),是研究和利用生物油的有效途徑[5-11]。為此,本文以酸性樹脂作為催化劑,采用CH3OH和C2H5OH分別對(duì)稻殼熱解油(RHPO)進(jìn)行催化酯化反應(yīng),從分子水平上揭示酯化前后RHPO的有機(jī)質(zhì)組分,以期為提取制備和利用生物油提供依據(jù)。

1 試驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

試驗(yàn)所用儀器分別為HP6890/5973型GC/MS聯(lián)用儀、DL 31型水分測(cè)量?jī)x、R-215型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器和LECO CHN-2000型元素分析儀。試驗(yàn)所用試劑分別為CH3OH、C2H5OH、苯、CH3COCH3、正己烷、CCl4、CS2和CH2Cl2(均為分析純),均采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸餾精制后使用。以強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂作為RHPO酯化的催化劑[11]。

1.2 RHPO試樣

RHPO樣品由中國科技大學(xué)安徽省生物質(zhì)潔凈能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室提供(系對(duì)稻殼采用快速熱解液化后獲得)。RHPO樣品為黑褐色的油水混合多相體系,將其攪拌搖勻后,分別測(cè)定其含水量、黏度、密度、p H值和元素組成等基本性質(zhì)。

1.3 試驗(yàn)與檢測(cè)方法

先取一定質(zhì)量的RHPO樣品,攪拌均勻后進(jìn)行抽濾,除去不溶物殘?jiān)?得到濾液經(jīng)減壓蒸餾后除去水分。然后稱取30 g樣品置入250 m L的兩口燒瓶中,依次加入100 m L CH3OH和1.0 g酸性樹脂,放入加熱套中并磁力攪拌升溫至75℃沸騰,冷凝水回流,在沸騰狀態(tài)下反應(yīng)約24 h,使其p H值接近中性。采用C2H5OH進(jìn)行酯化時(shí),其方法相同于CH3OH酯化法,但酯化溫度接近80℃。將酯化前后的RHPO搖勻,向5支試管中各加入1 mL樣品,并分別加入10 m L正己烷、CCl4、CS2、苯和CH2Cl2進(jìn)行萃取,每種溶劑萃取3次,每次萃取時(shí)間為3 h。然后量取20 m L樣品,置入60 m L分液漏斗中,采用最高萃取率溶劑進(jìn)行萃取,直至萃取完全。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在常壓下除去萃取物中大部分溶劑后,采用GC/MS對(duì)樣品進(jìn)行成分分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 RHPO性質(zhì)分析

RHPO中含水量約為27.4%,主要來自原料本身和熱解反應(yīng)過程。RHPO密度約為0.914 2 g/mL,固體殘?jiān)繛?.06%。由于RHPO含有大量酸性基團(tuán),如羧基和酚羥基等,使得p H值僅為3.3。表1為RHPO樣品的元素分析指標(biāo)。由表1可看出,RHPO含氧量較大,其中一部分還存在于水分中。氧元素主要來自于原料中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素降解產(chǎn)生的酚類和類似聚酚類化合物的各種含氧官能團(tuán)。

上述分析表明,RHPO具有水分多、酸度高和含氧量高等特點(diǎn),此外,RHPO與柴油、重油和煤等相比,生物質(zhì)油中N和S元素含量普遍較低。

表1 RHPO樣品的元素分析指標(biāo)(w B/%)Table 1 Elemental analysis for RHPO

2.2 RHPO催化酯化反應(yīng)

對(duì)RHPO進(jìn)行酯化反應(yīng),其中一個(gè)目的在于提高p H值。而所采用的催化劑必須催化效率高、不增加體系酸度和容易分離,故選擇強(qiáng)酸性陽離子作為交換樹脂[10-11]。采用CH3OH和C2H5OH分別對(duì)RHPO進(jìn)行酯化反應(yīng)后,試樣p H值由3.3上升至6.2,其值接近中性。從酯化反應(yīng)時(shí)間和溫度上衡量,CH3OH優(yōu)于C2H5OH。蒸餾除去酯化反應(yīng)中生成的水,元素分析結(jié)果顯示,C和H元素的相對(duì)含量明顯增加。

采用醇酯化方法對(duì)RHPO中的酸性基團(tuán)改性,生成相應(yīng)的酯。從反應(yīng)的特點(diǎn)來看,酯化前后雖不能降低油中總體氧元素的含量,但可以優(yōu)化元素組成,增加可燃組分(C和H元素)的比率,并且能有效地提高生物油的p H值和分散性,降低黏度,減少團(tuán)聚現(xiàn)象。

2.3 酯化前后的RHPO萃取率

為了進(jìn)行GC/MS分析,有必要除去RHPO樣品中的水分。采用苯、正己烷、CH2Cl2、CS2和CCl4分別萃取了酯化前后的RHPO。萃取在常溫常壓下進(jìn)行,其過程中無化學(xué)反應(yīng)發(fā)生,故各萃取物組成能反映RHPO樣品的原始組分。圖1為酯化前后的RHPO樣品在不同溶劑中的萃取率。由圖1可看出,苯對(duì)有機(jī)質(zhì)組分具有相對(duì)較高的萃取率。所以初步優(yōu)先選擇苯作為對(duì)RHPO及其酯化產(chǎn)物的萃取試劑。

圖1 酯化前后RHPO樣品在不同溶劑中的萃取率Fig.1 Extract yields of RHPO in different solvents before and after esterification

2.4 RHPO化合物組分分析

酯化前的RHPO樣品中含大量水分,且為不穩(wěn)定的多相結(jié)構(gòu),而苯具有較高的萃取率,故選用苯萃取RHPO后再進(jìn)行GC/MS分析。圖2為RHPO樣品中苯萃取物的總離子流色譜圖。表2為在RHPO樣品苯萃取物中檢測(cè)的有機(jī)化合物。由圖2和表2可看出,酯化前的RHPO中包含了常見有機(jī)化合物類別,其中諸如2-甲氧基-4-甲基苯酚、2-甲氧基苯酚、4-乙基-2-甲氧基苯酚和2-甲氧基-4-(1-丙烯基)苯酚等酚類化合物相對(duì)含量最高,其次為呋喃類和酮類化合物。

圖3為甲醇酯化RHPO樣品苯萃取物的總離子流色譜圖。表3為在甲醇酯化RHPO樣品苯萃取物中檢測(cè)的有機(jī)化合物。由圖3和表3可看出,在甲醇酯化后的RHPO苯萃取物中,酚類仍是含量最高的物質(zhì),這與RHPO酯化前苯萃取物類似。其中,二甲氧基四氫呋喃、1,1,2-甲氧基乙烷、2-甲氧基苯酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚、2-甲氧基-4-乙基苯酚和2-甲氧基-4-(1-丙烯基)苯酚等含量較高。然而,在RHPO酯化后的苯萃取物中,并未檢測(cè)到甲酯類化合物,這可能與酯類化合物在苯中的溶解性有關(guān),即苯并不能有效地萃取酯類化合物,而僅對(duì)于總體的有機(jī)質(zhì)組分而言萃取率較高。

圖4為甲醇酯化RHPO樣品的總離子流色譜圖。表4為在甲醇酯化RHPO樣品中檢測(cè)的有機(jī)化合物。圖5為乙醇酯化RHPO樣品的總離子流色譜圖。表5為在乙醇酯化RHPO樣品中檢測(cè)的有機(jī)化合物。由圖4、圖5、表4和表5可看出,對(duì)比兩種酯化產(chǎn)物的有機(jī)化合物種類和含量,其酚類和酮類化合物組成相似,而酯類化合物則分別為甲酯類和乙酯類。推斷RHPO酯化前樣品中可能含有有機(jī)酸分別為:丁酸、十三碳酸、十六碳酸、十八碳酸、9-十八碳烯酸、1,4-二丁酸、2-甲基-1,4-丁二酸、4-羰基戊酸、(E)-甲基-3-(4-羥苯基)丙烯酸、二乙氧基乙酸和甲基-4-羥基丁烯酸等。這些有機(jī)酸可能是造成RHPO顯酸性的主要原因。

圖2 RHPO中苯萃取物的總離子流色譜圖苯萃取物的總離子流色譜圖Fig.3 Total ion chromatogram of benzene-extractable fraction of Fig.2 Total ion chromatogram of benzene-extractable fraction of RHPO

圖3 甲醇酯化RHPOesterified RHPO with methanol

CH3OH酯化產(chǎn)物中酯類物質(zhì)的種類明顯多于C2H5OH酯化產(chǎn)物,并且后者存在一定量的未被酯化的酸類,這又體現(xiàn)了CH3OH的優(yōu)勢(shì)性,原因可能是CH3OH的分子小,更易進(jìn)入油分散顆粒內(nèi)部,從而發(fā)生酯化反應(yīng)。

綜合GC/MS分析結(jié)果,計(jì)算得到各種處理過程的RHPO樣品中各類物質(zhì)的相對(duì)含量如圖6所示。由圖6可知,雖然苯對(duì)改性前后RHPO樣品的有機(jī)質(zhì)萃取率較高,尤其是酚類物質(zhì),但對(duì)酯類物質(zhì)的溶解性較差。RHPO樣品經(jīng)酯化后可檢測(cè)的酯類化合物種類和含量均明顯增加。

表2 在RHPO的苯萃取物中檢測(cè)的有機(jī)化合物Table 2 Organic com pounds detected in the benzene-extractable fraction of RHPO

表3 在甲醇酯化RHPO苯萃取物中檢測(cè)的有機(jī)化合物Table 3 Organic compounds detected in benzene-extractable fraction of esterified RHPO with methanol

圖4 甲醇酯化RHPO的總離子流色譜圖Fig.4 Total ion chromatogram of esterified RHPO with methanol

圖5 乙醇酯化RHPO的總離子流色譜圖Fig.5 Total ion chromatogram of esterified RHPO with ethanol

表4 在甲醇酯化RHPO中檢測(cè)的有機(jī)化合物Table 4 Organic com pounds detected in esterified RHPO with methanol

表5 在乙醇酯化RHPO中檢測(cè)的有機(jī)化合物Table 5 Organic compounds detected in esterified RHPO with ethanol

圖6 RHPO酯化前后檢測(cè)各類有機(jī)化合物的相對(duì)含量Fig.6 Relative contents of organic species detected in RHPO before and after esterification

3 結(jié)論

(1)通過催化酯化反應(yīng)有效地提高了RHPO的p H值,減少了團(tuán)聚現(xiàn)象。

(2)苯對(duì)RHPO酯化前后產(chǎn)物中有機(jī)質(zhì)成分,尤其是酚類化合物的萃取率最高,但酯類化合物在苯中的可溶性較差。

(3)RHPO中的有機(jī)酸主要為脂肪酸。

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