金 焱,畢學(xué)工

(武漢科技大學(xué)鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗室,湖北武漢,430081)

我國高磷鐵礦資源豐富,合理地利用高磷鐵礦資源已成為迫在眉睫的課題[1-2]。高磷鐵礦通過冶煉可生產(chǎn)出高磷鐵水[3-4]。對于高磷鐵水,采用鐵水預(yù)處理進(jìn)行脫磷使之達(dá)到煉鋼要求成為關(guān)鍵[5-6],其中,實(shí)現(xiàn)高磷鐵水高效低耗預(yù)脫磷的基礎(chǔ)是使用好的脫磷劑和控制適當(dāng)?shù)牟僮鳁l件[7-9]。1980年,瑞典曾開展高磷鐵水預(yù)處理脫磷技術(shù)的研究[10],原因是該國北部地區(qū)有著豐富的高磷鐵礦資源,其中,對w(P)=0.2%～0.8%的6 t鐵水進(jìn)行了擴(kuò)大試驗,脫磷劑采用鈣基和鈉基兩種,用浸入式噴槍將熔劑與少量O2一同噴入鐵水,兩種脫磷劑均可將鐵水中的磷從0.5%降至0.02%;通過調(diào)節(jié)氣體氧和固體氧的比率,高磷鐵水溫度基本不降。但是,目前國內(nèi)外尚沒有針對高磷鐵水脫磷預(yù)處理工藝投入工業(yè)應(yīng)用的報道。為此,本文試驗研究了CaO-CaCl2-Fe2O3系脫磷熔劑組成、溫度和處理時間對高磷鐵水脫磷效率的影響,以期為提高高磷鐵水預(yù)處理的脫磷效率提供依據(jù)。

1 試驗

1.1 試驗裝置、試劑和樣品

試驗所用裝置為立式高溫碳管爐(見圖1)。高溫碳管爐加熱系統(tǒng)由變壓器(功率為25 kV·A)、ZNHW-Ⅰ型智能恒溫控溫儀和雙鉑銠熱電偶組成,其中:碳管爐內(nèi)徑為φ7 mm,高度為470 mm,工作時最高升溫速度為150℃/min,最高工作溫度為1 800℃,均通氮?dú)獗Ｗo(hù)。試驗所用試劑均為化學(xué)純。試驗所用材料由現(xiàn)場提供高爐生鐵配加磷鐵,經(jīng)機(jī)械加工制成w(P)=0.92%、w(Si)=0.09%、w(S)=0.012%、w(C)=4.34%的高磷生鐵。

圖1 立式高溫碳管爐示意圖Fig.1 Schematic diagram of vertical type high temperature graphite tube furnace

1.2 試驗方法

首先校正爐內(nèi)溫度,然后將500 g樣品放入坩堝中進(jìn)行熔化,當(dāng)達(dá)到試驗方案所要求的溫度后,保溫大約5 min,將脫磷劑加入已熔化的鐵水中;等待5 min后開始吹空氣,隨后每隔5 min取樣1次,共取3次,取樣間隔時吹空氣;將獲得的樣品用砂紙打光后破碎成粉狀,然后用分光光度法分析其成分。試驗共進(jìn)行6爐次,試驗條件和樣品的脫磷結(jié)果如表1所示。

表1 試驗條件和脫磷結(jié)果Table 1 Experimental conditions and dephosphorization results

2 結(jié)果與討論

2.1 脫磷劑中m(CaO)/m(Fe2 O3)比值對樣品ηP的影響

圖2為m(CaO)/m(Fe2O3)比值對樣品ηP的影響。當(dāng)m(CaO)/m(Fe2O3)<1時,隨著m(CaO)/m(Fe2O3)比值的增加,15 min后樣品的ηP增大,而m(CaO)/m(Fe2O3)>1時,隨著m(CaO)/m(Fe2O3)比值的增加,樣品的ηP減小。在m(CaO)/m(Fe2O3)=1時,15 min后樣品的ηP達(dá)到峰值。已有研究表明鐵酸二鈣的脫磷效果比鐵酸一鈣要好[9],這與本研究的結(jié)果基本一致。

圖2 m(CaO)/m(Fe2O3)比值對樣品ηP的影響Fig.2 Effect of the flux’s m(CaO)/m(Fe2O3)value onηP of sam ple

為了弄清此試驗現(xiàn)象,對高磷鐵水脫磷熔渣進(jìn)行了微觀分析。鐵酸鈣有2CaO·Fe2O3、CaO·Fe2O3和CaO·2Fe2O3三種存在形式,其m(CaO)/m(Fe2O3)比值分別為0.70、0.35、0.175,其熔點(diǎn)溫度分別為1 449、1 216、1 226℃,但它們的共熔點(diǎn)溫度比較低,一般為1 200℃左右。表2為樣品脫磷熔渣中的礦物含量分布。圖3為樣品脫磷熔渣粉末樣的XRD圖譜。由表2和圖3可看出,樣品脫磷熔渣中的鐵酸鈣主要為鐵酸二鈣。圖4為鈣的鐵、硅、磷酸復(fù)合鹽的元素分析與EDS照片。由圖4可看出,除了生成鐵酸二鈣和少量的鐵酸半鈣以外,還生成較多的鐵酸鈣、磷酸鈣和硅酸鈣的復(fù)合鹽(其中x(O)=28.26%、x(Si)=2.49%、x(P)=19.12%、x(Ca)=45.07%、x(Fe)=5.07%),這種鈣的復(fù)合鹽,一般為比較細(xì)小的針狀結(jié)晶。為了保證熔渣有較好的流動性,需要生成較多的鐵酸鈣;為了固定磷氧化生成的P2O5,需要生成磷酸鈣。因此,必須配加足量的CaO以保證有較高的脫磷率。

表2 樣品脫磷熔渣中的礦物含量分布Table 2 M ineral contents of top slags after dephosphorization of high P hotmetal

圖3 樣品脫磷熔渣粉末樣的XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of top slags after dephosphorization of high P hot metal

圖4 鈣的鐵、硅、磷酸復(fù)合鹽的EDS照片與元素分析Fig.4 EDSdata and topography of Fe-Si-phosphate complex salt

由此可知,當(dāng)m(CaO)/m(Fe2O3)<1時,多加CaO可以同時滿足流動性和脫磷反應(yīng)對樣品氧化鈣的需求;而當(dāng)m(CaO)/m(Fe2O3)>1時,再多加CaO可能使渣的熔點(diǎn)溫度升高,流動性變差,惡化了脫磷的動力學(xué)條件,使脫磷率下降。

2.2 脫磷劑中w(CaCl2)對樣品ηP的影響

對于石灰基熔劑,因為石灰中CaO的熔點(diǎn)溫度高而不利于化渣,所以需要添加助熔劑,以降低成渣溫度,而CaCl2是常用助熔劑的一種。添加CaCl2可以防止CaO顆粒表面形成致密的2CaO·SiO2殼層,改善脫磷反應(yīng)的動力學(xué)條件。但CaCl2的比率過大,將減少熔劑中有效成分的含量。圖5為脫磷劑中w(CaCl2)對樣品ηP的影響。由圖5可看出,w(CaCl2)為20%左右時,樣品脫磷效果最好,也就是說,脫磷劑的比值在0.333～0.625范圍內(nèi),即m(CaCl2)/m(CaO)=0.500時對樣品脫磷最有利。

圖5 脫磷劑中w(CaCl2)對樣品ηP的影響Fig.5 Effect of the flux’s CaCl2 content onηP of sample

2.3 脫磷劑光學(xué)堿度對樣品ηP的影響

采用光學(xué)堿度Λ比傳統(tǒng)的堿度可更好地理解爐渣的性能。圖6為光學(xué)堿度對樣品ηP的影響。由圖6可看出,脫磷熔劑Λ=0.7時,樣品脫磷率最高,其脫磷效果最好。

圖6 光學(xué)堿度Λ對樣品ηP的影響Fig.6 Effect of the flux’s optical basicity onηP of sample

在光學(xué)堿度為0.61～0.71范圍內(nèi),提高熔渣的光學(xué)堿度可增加渣中氧離子的濃度,有利于脫磷,但影響脫磷的因素除了氧離子濃度外,還有渣的流動性。Λ=0.71時氯化鈣的配比為0.15,渣流動性較差;Λ=0.69時氯化鈣的配比為0.25,渣流動性很好但氧離子濃度偏低,其脫磷率都比不上Λ=0.70的脫磷劑。

2.4 鐵水溫度對樣品ηP的影響

圖7為鐵水溫度對樣品ηP的影響。由圖7可看出,在溫度低于1 350℃時,樣品脫磷率隨著溫度的升高而增加,在溫度為1 350℃時,樣品脫磷效果最好。另外,在溫度低于1 350℃時樣品會出現(xiàn)嚴(yán)重的回磷現(xiàn)象。由表1可看出,試驗爐3#和4#的10 min時高磷鐵水磷含量分別降至0.44%和0.20%,而15 min時高磷鐵水磷含量不僅沒有繼續(xù)降低,反而分別升高至0.48%和0.23%。這是由于,雖然溫度低時樣品脫磷的熱力學(xué)條件較好,但渣的流動性比較差,渣/金屬界面上生成的P2O5難以擴(kuò)散到熔渣的本體中,從而出現(xiàn)回磷現(xiàn)象。

圖7 鐵水溫度對樣品ηP的影響Fig.7 Effect of the hotmetal tem perature onηP of sam ple

2.5 樣品脫磷反應(yīng)時間的選擇

圖8 各爐次樣品脫磷反應(yīng)過程Fig.8 Dephosphorization curve of the hot metal in all six experimental heats

圖8為各爐次樣品脫磷反應(yīng)過程。由圖8可看出,所有爐次的樣品脫磷反應(yīng)在前5 min已基本結(jié)束,有些爐次的樣品在10 min后還會出現(xiàn)回磷現(xiàn)象。這主要是由于,隨著脫磷反應(yīng)的進(jìn)行,渣的氧化性逐漸降低,導(dǎo)致w[O]降低而產(chǎn)生回磷。所以高磷鐵水脫磷反應(yīng)時間應(yīng)控制在10 m in以內(nèi),而為防止回磷還應(yīng)及時扒渣。

3 結(jié)論

(1)在m(CaO)/m(Fe2O3)=1、時間為15 min時高磷鐵水脫磷率ηP達(dá)到峰值。

(2)w(CaCl2)為20%左右時,高磷鐵水脫磷效果最佳。

(3)脫磷熔劑的光學(xué)堿度Λ=0.7時,高磷鐵水脫磷率最高,且脫磷效果最好。

(4)所有爐次高磷鐵水脫磷反應(yīng)在前5 m in基本結(jié)束,有些爐次高磷鐵水在10 min后還會出現(xiàn)回磷現(xiàn)象。

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