于長珍 付二紅

(北京航空材料研究院, 北京 100095)

水中氯的測定方法有硝酸銀滴定法[1]、分光光度間接測定法[2]、原子吸收間接測定法[3]和電位滴定法[4]。采用硝酸銀滴定法測定水中較低含量氯時(shí)，如果標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度高則消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液少，誤差大；而標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度低，終點(diǎn)不明顯。分光光度法和原子吸收間接測定法都需要沉淀富集，實(shí)驗(yàn)周期較長，加入過多試劑會(huì)帶入氯離子，使空白值很高。離子選擇電極的特點(diǎn)是對待測離子有單獨(dú)響應(yīng)，對于濁液和粘稠液也可直接測量，不需分離。由于電極的靈敏度較高，可對5 μg/mL以上氯離子含量直接采用氯離子選擇電極半對數(shù)曲線法查得結(jié)果，不需標(biāo)準(zhǔn)加入法。該法不需要昂貴的儀器設(shè)備，一般實(shí)驗(yàn)室均可采用，因此在氯離子分析方面有充分的優(yōu)勢。

由于離子選擇電極的膜電位是依賴于離子活度而不只是濃度，只有當(dāng)離子活度系數(shù)固定不變時(shí)膜電位才與濃度呈直線關(guān)系，所以需在溶液中加入一種強(qiáng)電解質(zhì)溶液方能達(dá)到離子強(qiáng)度相對穩(wěn)定的目的，因此需選擇一種合適的總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑使溶液測量穩(wěn)定，并控制溶液pH值為5左右。值得注意的是氯離子選擇電極是基于一個(gè)固態(tài)的氯化銀-硫化銀電極，電極表面會(huì)受水中溴化物、碘化物的干擾[5]，因此對于含此物質(zhì)的水該方法不適宜。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

離子計(jì)：上海精密科學(xué)儀器有限公司；

氯離子選擇電：pCl-1型，上海精密科學(xué)儀器有限公司；

參比電極：217型，雙套管飽和甘汞電極，外套管充3 moL/L硝酸鉀瓊脂，上海精密科學(xué)儀器有限公司；

總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑溶液(TISAB)：將100 g硝酸鉀、120 g檸檬酸三鈉(Na3C6H5O7·2H2O)溶于1 000 mL水中；

氯標(biāo)準(zhǔn)溶液A：1.00 mg/mL，準(zhǔn)確稱取1.648 5 g基準(zhǔn)氯化鈉(經(jīng)500 ～600 ℃馬弗爐燒1 h)于1 000 mL容量瓶加少許水溶解后，稀釋刻度搖勻；

氯標(biāo)準(zhǔn)溶液B：0.25 mg/mL，分取25.00 mL標(biāo)準(zhǔn)溶液A于100 mL容量瓶中，定容后搖勻；

氫氧化鈉：10 mg/L，優(yōu)級(jí)純；

硝酸：MOS級(jí)；

實(shí)驗(yàn)用水為去離子水(用時(shí)新制備)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

(1)樣品處理

移取水樣25.00 mL于100 mL燒杯中，加入TISAB 5 mL，以NaOH 10 mg/L和HNO3溶液(2+1)，調(diào)節(jié)溶液pH值為5左右，用水稀釋至50.00 mL，在離子計(jì)上測量氯的電位值。

(2)工作曲線繪制

在數(shù)個(gè)100 mL燒杯中分別加入1.00、2.00、4.00、5.00、6.00 mL氯標(biāo)準(zhǔn)溶液B，加入TISAB溶液5 mL，用NaOH 10 mg/L和HNO3溶液(2+1)調(diào)節(jié)溶液pH值為5左右，用水稀釋至50.00 mL，在離子計(jì)上測量氯的電位值，并繪制pCl-E半對數(shù)曲線。

1.3 結(jié)果計(jì)算

樣品中氯含量按式(1)計(jì)算：

(1)

式中：w——樣品中氯含量，mg/mL；

W1——曲線中查得氯的量，mg；

W——樣品量，mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑的選擇與加入量

由于離子選擇電極的膜電位依賴于離子活度而不是濃度，只有當(dāng)離子活度系數(shù)固定不變時(shí)膜電位才與濃度呈直線關(guān)系。因此必須選擇一種總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑，使溶液總離子強(qiáng)度達(dá)到相對穩(wěn)定。試驗(yàn)選用硝酸鉀和檸檬酸三鈉為總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑進(jìn)行了試驗(yàn)。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，只加硝酸鉀時(shí)測量電位值穩(wěn)定性差；而加入不同量的硝酸鉀和檸檬酸三鈉可使測量電位值穩(wěn)定，試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表1。

表 1 TISAB加入量試驗(yàn)結(jié)果

由表1結(jié)果看出，當(dāng)檸檬酸三鈉溶液加入2 mL時(shí)，電位值平衡快且穩(wěn)定；當(dāng)硝酸鉀加入量為 5 mL和7 mL時(shí)，電位值均穩(wěn)定，考慮到試劑中會(huì)含有待測離子，加入量大會(huì)使空白增高。在可能的條件下盡量少加試劑。所以實(shí)驗(yàn)選擇加入硝酸鉀5 mL、檸檬酸三鈉2 mL。

2.2 電極對氯的響應(yīng)曲線

在數(shù)個(gè)燒杯中分別加入氯標(biāo)準(zhǔn)溶液使氯的含量分別為0.25 、0.50、1.00 、1.50 、2.00 、2.50 mg，然后分別加入TISAB溶液5 mL，用10 mg/L NaOH 和HNO3溶液(2+1)調(diào)節(jié)溶液的pH值為5左右，用水稀釋至50.00 mL，在離子計(jì)上測量氯的電位值，繪制pCl-E半對數(shù)曲線，如圖1所示。

圖1 不同濃度氯離子響應(yīng)曲線

由圖1可見，氯離子濃度在5 ～ 50 μg/mL之間電位差值約為53.7 mV，接近標(biāo)準(zhǔn)狀況下理論值58.2 mV(20℃時(shí)),由此可見，電極對氯離子具有良好的響應(yīng)。

2.3 pH值對電極電位的響應(yīng)范圍

一般情況下，氯電極的pH值適用范圍為2 ～ 10，但在氯含量較低和在不同溶液中時(shí)則合適的pH范圍相對變窄。因此在條件相同、氯含量相同時(shí)調(diào)節(jié)不同pH值進(jìn)行測量。試驗(yàn)結(jié)果表明，溶液的pH值約為5時(shí)，電位值較穩(wěn)定，故實(shí)驗(yàn)選擇pH值為5左右。

2.4 空白試驗(yàn)

對于低含量元素的測定存在空白問題，一般方法用實(shí)測值減掉空白，或是直接扣除，但對于離子選擇電極法不可行，因?yàn)樗前雽?shù)曲線計(jì)算結(jié)果，無法直接扣除，只能通過標(biāo)準(zhǔn)加入法，實(shí)際測量斜率值(S)而進(jìn)行對數(shù)計(jì)算。

(1)S的測量與計(jì)算

在標(biāo)準(zhǔn)曲線中的某一點(diǎn)(與樣品空白電位值之間不得大于2 mV)，測得電位值E1后，在此溶液中加入氯標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 mL以內(nèi)，兩者電位值之差ΔE要大于20 mV)，測量電位值為E2，則S按式(2)計(jì)算[6]：

(2)

式中：S——曲線的斜率；

ΔE——標(biāo)準(zhǔn)溶液電位值E1與加入氯標(biāo)準(zhǔn)溶液后電位值E2之差；

VS——加入標(biāo)準(zhǔn)溶液體積, mL;

cS——加入標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度， mg/mL；

VX——原溶液體積， mL；

cX——原溶液濃度，mg/mL。

根據(jù)式(3)計(jì)算空白溶液的空白值[7]：

(3)

式中:cW——空白中氯的量, mg。

2.5 加標(biāo)回收與精密度試驗(yàn)

按照實(shí)驗(yàn)方法在7個(gè)100 mL燒杯中分別加入氯標(biāo)準(zhǔn)溶液0.50 mg，進(jìn)行電位值(mV)的測量，經(jīng)計(jì)算測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.99%，表明方法的精密度較好，測定結(jié)果見表2。

表2 回收與精密度試驗(yàn)結(jié)果

通過實(shí)驗(yàn)建立了用離子選擇電極測定水中低量氯的方法，用硝酸鉀-檸檬酸鈉作離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑，提高了測量的穩(wěn)定性、靈敏性和準(zhǔn)確度。適用范圍為5～50 μg/mL，回收率93.8 %～102.4 %。方法簡便、穩(wěn)定，可用于日常分析。

[1] BG/T 6905.1-1986 鍋爐用水和冷卻水分析方法氯化物的測定 (摩爾法) [S].

[2] 劉長庚，戴貴生.DDC-Ag螯合物間接紫外分光光度法測定水中微量氯[J].實(shí)用預(yù)防醫(yī)學(xué),2004，11(2)：280-281.

[3] 揚(yáng)延，薛來，劉永昌.原子吸收間接測定痕量氯[J].上海電力學(xué)院學(xué)報(bào),2000，16( 1)：16-17.

[4] GB/T 6905.1-1986 天然水、鍋爐水中氯的測定(電位滴定法)[S].

[5] Hirokazu Hara.The silver chloride pretreatment,chloride in river determinated by solid-stste chloride ion-selective electodes determination[J].The Analyst， 1985,110(9)：1 087-1 090.

[6] 苑廣武.實(shí)用化學(xué)分析 [M].北京:石油工業(yè)出版社 1993： 198.

[7] 上?；W(xué)院成都工學(xué)院教研組，成都工學(xué)院分析化學(xué)教研組.分析化學(xué)(下) [M] .北京：人民教育出版社， 1979：74-75.