嚴(yán)錦雄

[高寶化妝品(中國)有限公司測試中心,東莞 523581]

我國2007年版《化妝品衛(wèi)生規(guī)范》中對化妝品中汞、鉛和砷的含量進(jìn)行限制，限量分別為1、40、10 mg/kg。該規(guī)范中衛(wèi)生化學(xué)檢驗(yàn)方法部分對化妝品中重金屬測試方法作了詳細(xì)介紹，樣品處理方法包括濕式消解法、催化消解法、干灰化法和浸提法等，每個(gè)元素均需要分別消解，然后分別用不同的儀器進(jìn)行分析，按規(guī)范要求，分析化妝品中Hg、As和Pb 3種重金屬需要用到冷原子吸收測汞儀、原子熒光光度計(jì)和火焰原子吸收分光光度計(jì)[1]。這些方法無論是前處理還是分析都比較繁瑣，不利于進(jìn)行化妝品的大批量分析。

重金屬鉛、汞、砷對人類健康的影響已經(jīng)是眾所周知，但人們對鋇、鎘、鉻、銻及硒的認(rèn)識還不夠。鋇是一種肌肉毒，對一切肌肉都有強(qiáng)烈持久的刺激作用，大量氯化鋇和硫酸鋇還可以抑制骨髓造血功能[2]。鎘被人體吸收后，在體內(nèi)形成鎘硫蛋白，蓄積于腎、肝中，影響肝、腎器官中酶系統(tǒng)的正常功能和骨骼的代謝，造成骨質(zhì)蔬松、萎縮、變形等一系列癥狀，日本的公害“痛痛病”，就是慢性鎘中毒的最典型例子。有關(guān)學(xué)者研究表明，六價(jià)鉻以鉻酸根的形式進(jìn)入機(jī)體會生成穩(wěn)定的三價(jià)鉻，進(jìn)而影響DNA的復(fù)制而引起突變，而且，鉻與鼻咽癌的形成有一定的聯(lián)系[3]。銻對人體及生物具有毒性和致癌性，并導(dǎo)致肝、皮膚、呼吸系統(tǒng)和心血管系統(tǒng)方面的疾病。銻中毒具有長期潛伏的特點(diǎn)，過量的銻還可能引起急性心臟疾病。硒是生命必需的微量元素，它與許多疾病的防治有關(guān)，在我國硒被用以預(yù)防克山病和大骨節(jié)病；但人體中硒攝入量并不是越多越好，已發(fā)現(xiàn)在高硒地區(qū)，牲畜會因攝入過量硒而中毒，導(dǎo)致脫毛、脫蹄、甚至死亡[4]。我國國標(biāo)GB 2762-2005食品中污染物限量中規(guī)定豆類及制品中允許含有的硒的最高限量為0.3 mg/kg。人體含硒量過高會引起惡心腹瀉和神經(jīng)中毒。如每天硒攝入量超過0.0001 g，人會中毒，甚至死亡。因此，加強(qiáng)對化妝品中Ba、Cd、Cr、Sb及Se的限制將具有重大意義。

在化妝品重金屬測試中，樣品消解是一個(gè)非常重要的環(huán)節(jié)[5]。筆者曾嘗試用濕式消解法對粉塊類化妝品進(jìn)行試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)濕式消解法使用試劑量大，耗時(shí)長，操作繁瑣，消解效果差，不適用于粉塊類化妝品的消解。近年來，微波消解和電感耦合等離子體光譜儀的普遍使用，使化妝品的重金屬分析躍上了一個(gè)新臺階，現(xiàn)已有多方試驗(yàn)證實(shí)，微波消解ICP-AES法適用于化妝品的重金屬分析[5-10]。實(shí)驗(yàn)中采用微波消解法對沐浴露、柔膚霜、粉塊和口紅這4類有代表性的化妝品進(jìn)行處理，并利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀對Ba、Pb、Cd、Sb、Se、Cr、Hg、As 8種元素進(jìn)行同時(shí)檢測。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：Varian 730-ES，美國瓦里安公司；

微波消解系統(tǒng)：Mars 240/50型，美國培安公司；

杜瓦罐高純液氬：純度99.999%，中宏工業(yè)氣體(深圳)有限公司；

Cascada超純水系統(tǒng)：Cascada-bio，美國頗爾公司；

硝酸：優(yōu)級純，廣州市東紅化工廠；

過氧化氫：30%，優(yōu)級純，廣州化學(xué)試劑廠；

氫氟酸：分析純，廣東光華化學(xué)廠有限公司；

Ba、 Sb、Se標(biāo)準(zhǔn)儲備液：濃度均為100 mg/L，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；

Hg、 As、Cd、Cr、Pb標(biāo)準(zhǔn)儲備液：濃度均為1 000 mg/L，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；

8種元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：各元素的濃度均為10.0 mg/L，分別準(zhǔn)確移取Ba、Sb、Se標(biāo)準(zhǔn)儲備液10.0 mL， Hg、As、Cd、Cr、Pb標(biāo)準(zhǔn)儲備液1.0 mL于100 mL潔凈容量瓶中，用7%硝酸溶液定容；

實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

高頻發(fā)生器功率：1.15 kW；等離子氣流量：15.0 L/min；輔助氣流量：1.50 L/min；霧化氣流量：0.75 L/min；泵速：15 r/min；讀數(shù)時(shí)間：5 s；讀數(shù)次數(shù)：3次。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

(1) 樣品預(yù)處理

準(zhǔn)確稱取已均勻的樣品0.3～0.5 g于消解罐中(若含有易揮發(fā)有機(jī)溶劑樣品，先在水浴上揮發(fā)至干)，隨同試樣做試劑空白、平行樣。加入適量試劑(見表1)，密封消解罐，嚴(yán)格按照微波消解系統(tǒng)操作手冊步驟進(jìn)行操作(見表2)。消解完成后，將試液轉(zhuǎn)移于25 mL容量瓶中，用7%硝酸溶液定容。

表1 不同化妝品消解條件及消解結(jié)果

表2 消解程序

(2)樣品測定

儀器開機(jī)前先用氬氣吹掃光路及檢測器30 min，嚴(yán)格按照Varian 730-ES電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀操作手冊操作，點(diǎn)燃等離子體，待等離子體穩(wěn)定30 min后，調(diào)整儀器最佳工作條件，將試劑空白、標(biāo)準(zhǔn)工作溶液分別引入儀器，由計(jì)算機(jī)采集數(shù)據(jù)、繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線、給出測定結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器參數(shù)及分析線

化妝品成分復(fù)雜，當(dāng)樣品中基體濃度較高時(shí)，等離子體能量會下降，樣品離子化效果差，檢測結(jié)果偏低。因此通過多次試驗(yàn)確定了1.2中的儀器工作參數(shù)。根據(jù)儀器譜線庫推薦的譜線及靈敏度，通過比較每條譜線的信噪比和精密度試驗(yàn)，選出干擾少的譜線為分析線，確定各元素的分析線為：Ba 233.527 nm，Pb 220.353 nm，Cd 228.802 nm，Sb 217.582 nm，Se 196.026 nm，Cr 267.716 nm，Hg 194.164 nm，As 193.696 nm。

2.2 樣品前處理

由于化妝品中普遍含有油脂類物質(zhì)，經(jīng)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，對于含有油脂類的化妝品，消解時(shí)加入硝酸和過氧化氫，可以得到較好的消解效果；但對于含有滑石粉和高嶺土的粉塊類化妝品還需加入適量的氫氟酸消解，才能得到清液。口紅經(jīng)微波消解后，在消解罐內(nèi)壁底部留下一層蠟狀物，但最終得到的還是澄清的消解液。由檢測結(jié)果及加標(biāo)回收率可知，未消解的蠟狀物對結(jié)果的影響很小。

2.3 工作曲線方程和檢出限

移取8種元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液1.0 mL至潔凈的100 mL的容量瓶中，用7%硝酸溶液定容，配制成0.1 mg/L混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液；再移取10.0 mL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液至潔凈的100 mL的容量瓶中，用7%硝酸溶液定容，配制成1.0 mg/L混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。按實(shí)驗(yàn)方法測定各元素濃度為0、0.1、1.0、10.0 mg/L的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，以標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中各元素的濃度(X)與相應(yīng)的響應(yīng)值(Y)進(jìn)行線性回歸，工作站自動繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對應(yīng)的質(zhì)量濃度值為檢出限。各元素的線性方程和檢出限列于表3。從表3可以看出，Ba、Pb、Cd、Sb、Se、Cr、Hg、As 8種元素的檢出限均低于0.04 mg/kg。

表 3 檢出限與線性方程

2.4 樣品測定結(jié)果

在選擇的儀器工作條件下對沐浴露、柔膚霜、粉塊、口紅4種化妝品樣品進(jìn)行測定，只有口紅中8種元素均未檢出，沐浴露中檢出Se、As，柔膚霜中檢出Se、As，粉塊中檢出 Ba、Cd、Sb、Hg、As，被測樣品中Pb、Hg、As均未超出限量，除了在粉塊樣品中檢出鋇含量達(dá)36.9 mg/kg之外，實(shí)驗(yàn)樣品中其它元素的含量均低于4.00 mg/kg，測定結(jié)果如表4所示。然后進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，回收率計(jì)算結(jié)果列于表4。由表4可見，各元素的回收率為82.1%～108.7%。

表4 樣品測定及加標(biāo)回收試驗(yàn)測定結(jié)果(n=3)

注:ND為未檢出。

3 結(jié)語

采用微波對化妝品樣品進(jìn)行消解，用ICP-AES法測定樣品中8種有毒元素Ba、Pb、Cd、Sb、Se、Cr、Hg、As。該方法耗時(shí)少、操作簡單、重現(xiàn)性好、靈敏度高，能夠同時(shí)測定8種元素，提高了化妝品有毒元素分析的工作效率，適合大批量的化妝品檢測。該法試劑用量少，降低了分析成本，減少了對環(huán)境的污染。

[1] 劉志明.《化妝品衛(wèi)生規(guī)范》貫徹實(shí)施與化妝品生產(chǎn)、市場監(jiān)督管理實(shí)用手冊[M].北京:中國衛(wèi)生出版社，2007.

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