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        固相萃取-氣相色譜法同時(shí)測(cè)定花生中18種有機(jī)氯農(nóng)藥殘留

        2010-01-26 05:45:52朱臻怡熊華萱
        化學(xué)分析計(jì)量 2010年1期
        關(guān)鍵詞:檢測(cè)

        朱臻怡 馮 民 何 健 熊華萱 曾 義

        (淮安出入境檢驗(yàn)檢疫局,淮安 223001)

        有機(jī)氯農(nóng)藥為廣譜殺蟲劑,在花生種植中被廣泛使用,在環(huán)境中容易造成殘留進(jìn)入食物鏈中而影響人體健康。隨著農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留問題的日趨嚴(yán)重和食品安全問題的國(guó)際化,發(fā)達(dá)國(guó)家和組織對(duì)花生中農(nóng)藥殘留紛紛制定了嚴(yán)格的限量標(biāo)準(zhǔn)?;ㄉ鳛槲覈?guó)在國(guó)際市場(chǎng)中具有相對(duì)競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)的農(nóng)產(chǎn)品,其出口遭受到了一系列的SPS措施的阻礙,其中農(nóng)藥殘留限量標(biāo)準(zhǔn)日趨嚴(yán)格,檢測(cè)項(xiàng)目不斷增加[1-3]。因此花生中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留量檢測(cè)對(duì)于保障人們飲食健康及我國(guó)花生進(jìn)出口貿(mào)易具有重要意義。

        目前在我國(guó)有機(jī)氯農(nóng)藥已被定為出口花生殘留監(jiān)控的項(xiàng)目。對(duì)于有機(jī)氯農(nóng)藥的殘留分析,國(guó)內(nèi)外報(bào)道較多。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)采用GC/ECD測(cè)定[4,5],該法靈敏度高,定量準(zhǔn)確,能夠同時(shí)檢測(cè)14種和10種有機(jī)氯農(nóng)藥,但前處理自動(dòng)控制程度低,提取凈化效率不高,速度慢,試劑消耗量大。農(nóng)業(yè)部制定了蔬菜和水果中有機(jī)氯農(nóng)藥多殘留檢測(cè)方法[6]。但到目前為止,國(guó)內(nèi)外尚未有花生中有機(jī)氯農(nóng)藥多殘留分析方法的報(bào)道。筆者利用氣相色譜(GC/ECD)技術(shù)對(duì)花生中18種有機(jī)氯農(nóng)藥同時(shí)測(cè)定,以乙腈提取,液-液分配和固相萃取凈化的手段,有效地降低了花生本底干擾,提高了檢測(cè)靈敏度,可滿足殘留檢測(cè)和目前國(guó)外檢測(cè)限量(MRL)的需要,提高了目前花生中有機(jī)氯農(nóng)藥的多殘留檢測(cè)能力。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 主要儀器與試劑

        氣相色譜儀: 6890N型,配有微池電子捕獲檢測(cè)器、氮磷檢測(cè)器和Agilent G2070AA化學(xué)工作站,美國(guó)Agilent公司;

        電子天平:Mettler AE240型,瑞士梅特勒公司;

        均質(zhì)機(jī):NISSEI ACE型,日本精機(jī)制作所;

        旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器:R-201型,上海申科機(jī)械研究所;

        正己烷、丙酮、乙腈:農(nóng)殘級(jí),美國(guó)Tedia公司;

        農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品:德國(guó)Ehrenstorfer博士實(shí)驗(yàn)室和農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所;

        Florisil固相萃取小柱:1 000 mg,6 mL,美國(guó)Agilent公司。

        1.2 氣相色譜分析條件

        色譜柱:DB-1柱(30 m×0.32 mm,0.25 μm);檢測(cè)器:微池電子捕獲檢測(cè)器;載氣:高純氮?dú)?,流量? mL/min;檢測(cè)器補(bǔ)償氣:高純氮?dú)?流量為60 mL/min;進(jìn)樣口溫度:200℃;檢測(cè)器溫度:320℃;柱溫:初始柱溫150℃,保持2 min,以6℃/min升至270℃,保持23 min;進(jìn)樣量:1.0 μL,采用分流閥關(guān)閉30 s的不分流進(jìn)樣方式。

        1.3 樣品預(yù)處理

        樣品經(jīng)花生粉碎機(jī)粉碎均勻。

        (1)提取

        準(zhǔn)確稱取樣品25 g(精確到0.01 g)于250 mL均質(zhì)杯中,加入50 mL乙腈,均質(zhì)2 min。在100 mL具塞量筒內(nèi)放5 g氯化鈉,放一鋪有濾紙的玻璃漏斗,過濾均質(zhì)好的樣品,過濾完全后蓋上塞子,劇烈震蕩1 min,在室溫下靜置約10 min,讓乙腈相和水相分層。準(zhǔn)確吸取10 mL乙腈相溶液(上層)放入雞心瓶中,在50℃水浴上減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干。

        (2)凈化

        用5 mL 10%正己烷-丙酮(體積比為9∶1)對(duì)Florisil固相萃取柱(1 g)預(yù)淋洗,再加5 mL正己烷,當(dāng)溶劑液面到達(dá)柱吸附層表面時(shí),立即將雞心瓶中用2 mL正己烷溶解的樣品溶液加到已條件化的Florisil柱上,并用15 mL離心管接收洗脫液,靠重力過柱,逐滴流下,如果流速過慢適當(dāng)加壓,使溶液成滴連續(xù)流下。用5 mL 10%正己烷-丙酮(體積比為9∶1)洗雞心瓶,當(dāng)液面到達(dá)柱吸附層表面時(shí),加到柱上洗脫,再用5 mL 10%正己烷-丙酮(體積比為9∶1)洗雞心瓶重復(fù)洗脫一次,將15 mL離心管接收的洗脫液放在氮吹儀(水浴溫度55℃)上,通氮?dú)饩従徴舭l(fā)至5.0 mL,用正己烷準(zhǔn)確定容至5.0 mL,然后在旋渦混合器上混勻試管中的溶液,用于GC分析。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 色譜柱

        通過試驗(yàn)考察了DB-1、DB-170l、DB-5柱的分離效果,結(jié)果發(fā)現(xiàn)DB-1對(duì)有機(jī)氯農(nóng)藥分離效果較好,因此實(shí)驗(yàn)選擇DB-1柱。

        2.2 提取溶劑

        花生中含有大量油脂,前處理難度較大。實(shí)驗(yàn)選擇不同的溶劑提取,由添加回收試驗(yàn)比較發(fā)現(xiàn),乙腈的提取回收率較高,且測(cè)定干擾較少,因此選擇乙腈為提取液。

        2.3 固相萃取條件

        比較了Florisil固相萃取小柱、氧化鋁固相萃取小柱與硅膠固相萃取小柱3種正相固相萃取小柱。通過標(biāo)準(zhǔn)溶液過柱試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)3種萃取小柱中,F(xiàn)lorisil固相萃取小柱的回收率幾乎達(dá)到100%,而氧化鋁固相萃取小柱與硅膠固相萃取小柱的回收率僅達(dá)80%左右,因此選用Florisil固相萃取小柱作為凈化小柱。由于不同柱容量的固相萃取柱對(duì)花生的凈化效果影響很大,比較了200 mg/3 mL,500 mg/3 mL和1 000 mg/6 mL 3種不同柱容量的Florisil固相萃取柱,發(fā)現(xiàn)1 000 mg/6 mLFlorisil固相萃取柱在凈化花生提取液時(shí)具有較好的凈化效果,本底干擾在ECD信號(hào)中降至最低。

        洗脫劑的選擇直接關(guān)系到測(cè)定結(jié)果的回收率,由于待測(cè)的18種有機(jī)氯農(nóng)藥的極性范圍較寬,單一溶劑不能將待測(cè)組分洗脫完全,通過試驗(yàn)比較了不同體積比的正己烷-丙酮溶液,發(fā)現(xiàn)當(dāng)正己烷與丙酮的體積比為9∶1時(shí)洗脫效果較好。對(duì)于濃度范圍在0.010~0.500 mg/L的有機(jī)氯農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液,10 mL左右的淋洗液用量回收率達(dá)到90%以上,因此柱凈化過程選擇10 mL正己烷-丙酮(體積比9∶1)洗脫液。

        2.4 工作曲線、線性范圍與檢測(cè)限

        根據(jù)已檢結(jié)果,選用3份陰性未加有機(jī)氯樣品進(jìn)行分析,以陰性樣品在保留時(shí)間前后0.5 min的噪音的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍相應(yīng)值所對(duì)應(yīng)的濃度為方法的檢出限。分別取一定濃度的系列有機(jī)氯標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行氣相色譜分析,以色譜峰面積(X)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度(Y)作圖進(jìn)行線性回歸,各有機(jī)氯農(nóng)藥組分的線性方程、線性范圍與檢出限列于表1。

        表1 各有機(jī)氯農(nóng)藥工作曲線方程、線性范圍和檢測(cè)限

        2.5 單組分測(cè)試的添加回收率與精密度試驗(yàn)

        選取花生陰性樣品,在其中分別添加一定濃度水平的18種有機(jī)氯農(nóng)藥單個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液,各水平平行測(cè)定5次,實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表2。各有機(jī)氯農(nóng)藥組分回收率均能滿足檢測(cè)要求。

        2.6 多組分測(cè)試的添加回收率與精密度試驗(yàn)

        在花生樣品中分別添加一定濃度水平的有機(jī)氯農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,各水平平行測(cè)定5次,測(cè)定結(jié)果列于表3。表3試驗(yàn)結(jié)果表明,方法平均回收率為71.28%~116.58%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.08%~18.16%??瞻讟悠纷V圖和檢出限添加水平的18種有機(jī)氯農(nóng)藥譜圖分別見圖1、圖2。

        由表2、表3結(jié)果可知,回收率與精密度數(shù)據(jù)符合國(guó)家規(guī)定殘留分析對(duì)準(zhǔn)確度與精密度的要求,從而說明該方法具有可靠性與可行性。

        表2 單組分有機(jī)氯農(nóng)藥回收和精密度試驗(yàn)結(jié)果

        表3 多組分有機(jī)氯農(nóng)藥回收和精密度試驗(yàn)結(jié)果(n=5)

        圖1 花生空白色譜圖

        為了了解影響方法回收率的主要因素,在方法的驗(yàn)證過程中應(yīng)用了“倒推式”驗(yàn)證方法,即通過添加回收試驗(yàn),一次從方法的最后一個(gè)步驟到第一個(gè)步驟驗(yàn)證其回收率,從而分析出影響回收率的主要步驟,進(jìn)而有所側(cè)重地改善方法,以提高方法的回收率。通過多次驗(yàn)證試驗(yàn),該方法中影響回收率的主要步驟在于樣品提取,因此,該方法通過減少提取步驟而提高了回收率。

        1—五氯硝基苯; 2—林丹; 3—艾氏劑; 4—百菌清;5—毒死蜱; 6—三氯殺螨醇; 7—三唑酮; 8—P,P′-DDE; 9—狄氏劑; 10—異狄氏劑; 11—O,P′-DDT; 12—P,P′-DDD;13—P,P′-DDT; 14—甲氰菊酯; 15—氯氟氰菊酯; 16—氟氯氰菊酯; 17—氰戊菊酯; 18—溴氰菊酯

        3 結(jié)語

        采用固相萃取-氣相色譜法對(duì)花生中18種有機(jī)氯農(nóng)藥殘留進(jìn)行分析,有機(jī)氯農(nóng)藥組分在給定的色譜條件下得到了較好的分離。從線性范圍、檢測(cè)限、準(zhǔn)確度、精密度等方面進(jìn)行了優(yōu)化驗(yàn)證,該方法對(duì)實(shí)際樣品分析的檢出限為10 μg/kg(氟氯氰菊酯和溴氰菊酯的檢出限分別為50和100 μg/kg),方法的準(zhǔn)確度與精密度符合相關(guān)要求。該方法具有靈敏、快速、簡(jiǎn)便等特點(diǎn),能夠滿足實(shí)際應(yīng)用的需要。

        [1] 葛志榮,李元平,黃冠勝,等.食品中農(nóng)業(yè)化學(xué)品殘留限量[M].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)化出版社,2006.

        [2] 林維宣.各國(guó)食品中農(nóng)藥獸藥殘留限量規(guī)定[M].大連:大連海事大學(xué)出版社,2002.

        [3] 曾義,胡進(jìn),余兵,等.出口食品的SPS措施遭遇及其對(duì)策[J].中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)化,2005(12):118-121.

        [4] SN 0497-95 出口茶葉中多種有機(jī)氯農(nóng)藥殘留量檢驗(yàn)方法[S].

        [5] GB/T 5009.146-2003 植物性食品中有機(jī)氯和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥多種殘留的測(cè)定[S].

        [6] NY/T 761 無公害食品 蔬菜和水果中有機(jī)磷、有機(jī)氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留的測(cè)定[S].

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