黃 剛，龍興貴，梁建華，彭述明，楊本福

中國工程物理研究院 核物理與化學(xué)研究所，四川 綿陽 621900

氘和氚是氫的同位素，也是2種重要的核戰(zhàn)略資源，必須安全有效地加以控制和使用。利用金屬氫化物可以方便的對氫同位素氕、氘、氚進(jìn)行泵輸、轉(zhuǎn)移、固態(tài)吸附貯存、功能薄膜制造等。目前應(yīng)用較成熟的有鈾[1]、鈦[2]、鋯鈷合金[3]等材料，鈾和鋯鈷合金主要用于氚工藝中氘、氚的貯存和供給，而鈦在氚工藝中主要作為金屬膜材料，在吸收氫同位素氣體后制成功能薄膜器件[4]。雖然目前國內(nèi)外對貯氫合金材料的研究取得了很多先進(jìn)成果，但要將其應(yīng)用到薄膜器件上，還存在多元合金鍍膜均勻化、元素偏析造成氘氚分布不均勻等諸多技術(shù)問題，所以在貯氫金屬膜的實(shí)際應(yīng)用上，主要還是以金屬單質(zhì)為主。金屬鋯是一種吸氫密度很高的功能材料，其理論吸氫容量為ZrH2.0。目前國內(nèi)外已有較多關(guān)于氫在鋯中固溶[5]、擴(kuò)散[6]、分布[7]等方面的報(bào)道，但有關(guān)鋯吸氘和氚性能及同位素效應(yīng)方面的報(bào)道較少。為了將鋯應(yīng)用于貯存氘和氚，有必要研究鋯與氘和氚反應(yīng)的熱力學(xué)[8-9]和動(dòng)力學(xué)性能。其中，熱解吸動(dòng)力學(xué)性能可以通過測定氘/氚化鋯在不同溫度下解吸氘(氚)的壓力-時(shí)間等溫線(p-t曲線)、計(jì)算反應(yīng)速率和表觀活化能來表征。在解吸反應(yīng)過程中，由于氘和氚質(zhì)量差異的影響而可能存在同位素效應(yīng)，從而影響氘/氚化鋯的使用性能，因此本工作擬對氘/氚化鋯在相同的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行動(dòng)力學(xué)測量，研究各自的解吸動(dòng)力學(xué)性能，并分析氘/氚化鋯熱解吸的動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置為無油高真空金屬測試系統(tǒng)[9]。該系統(tǒng)由真空獲得系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)、氣體引入系統(tǒng)和測量系統(tǒng)等組成。真空獲得系統(tǒng)含干式機(jī)械泵、分子泵和離子泵各1臺(tái)，系統(tǒng)的極限真空為10-6Pa；加熱系統(tǒng)由電阻爐和控溫裝置(控溫精度為±1 ℃)組成；氣體引入系統(tǒng)包括貯氘鈾床、貯氚鈾床和廢氚回收鈾床；測量系統(tǒng)為1臺(tái)電離真空計(jì)(量程為10-8～10-1Pa)、2臺(tái)薄膜壓力測量儀(量程為0～133 kPa)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1試樣準(zhǔn)備

(1) 將純度為99.99%的鋯經(jīng)機(jī)加工成φ10 mm×1 mm的小圓片，質(zhì)量約為400 mg。未經(jīng)處理的鋯樣品表面呈現(xiàn)暗灰色。實(shí)驗(yàn)用氘和氚純度均為98%，貯存于金屬鈾床中。

(2) 將樣品放入氫氧化鈉溶液中煮沸約15 min，邊煮邊攪拌以防止暴沸。該流程重復(fù)2次以確保表面油污清洗完全，清洗完畢后用自來水沖洗，再放入氫氟酸稀溶液中反應(yīng)，以除去表面的氧化層，可以看到，樣品表面很快生成黑色覆蓋層，這時(shí)需要往溶液中滴入少量的硝酸和硫酸溶液，黑色覆蓋層才能被溶解，樣品表面逐漸變成明亮的銀白色。反應(yīng)完全的樣品用蒸餾水清洗干凈，晾干后放入真空室貯存待用。

(3) 為有利于樣品吸氘和氚，在氘化前樣品需進(jìn)行除氣。先將鋯樣品裝入系統(tǒng)的樣品室中，將系統(tǒng)抽真空。然后分步啟動(dòng)機(jī)械泵、分子泵抽真空，當(dāng)真空度達(dá)到5×10-3Pa后加熱升溫，電爐加熱電壓為30 V，升溫溫度設(shè)定為700 ℃。當(dāng)樣品溫度升至700 ℃后，保溫約1 h，待系統(tǒng)的真空度達(dá)到1×10-4Pa后停止加熱，將樣品冷卻至室溫。

(4) 樣品除氣后，加熱氘化鈾床放出一定量氘氣，加熱樣品使之升溫，樣品在580 ℃才開始緩慢吸氘。吸收一定量氘氣后，將樣品加熱到700 ℃以上，使氘解吸，用鈾床回收解吸的氣體。如此反復(fù)數(shù)次，樣品第二次在520 ℃開始吸氘，第三次在400 ℃時(shí)就能快速吸氘。

1.2.2解吸p-t曲線的測定 加熱氘化鈾床，放出一定量氘氣讓樣品完全吸收。關(guān)閉樣品室與管道之間的閥門，將樣品加熱至預(yù)定溫度后恒溫一段時(shí)間，快速打開閥門，由電腦程序自動(dòng)記錄管道內(nèi)壓力隨時(shí)間的變化。反應(yīng)平衡后，升起鐘罩降溫，使樣品將氘氣重新完全吸收，再關(guān)閉樣品室與管道之間的閥門，將樣品加熱至另一預(yù)定溫度，重復(fù)實(shí)驗(yàn)。由于氘/氚化鋯在675 ℃時(shí)的第二平臺(tái)壓力僅為4 000 Pa左右，而平衡壓力過低不利于解吸反應(yīng)的進(jìn)行，本實(shí)驗(yàn)選擇在775～875 ℃進(jìn)行動(dòng)力學(xué)測試。氚化鋯的解吸壓力-時(shí)間等溫線以同樣的方法進(jìn)行。

2 結(jié)果和討論

2.1 氘化鋯和氚化鋯的解吸p-t曲線

圖1 氘化鋯解吸的p-t曲線Fig.1 Desorption p-t curves of zirconium deuteride□——775 ℃，○——800 ℃，△——825 ℃，▽——875 ℃

從氘化鋯和氚化鋯解吸的p-t曲線(圖1、2)可以看出，隨著溫度的升高，p-t曲線初始段的斜率增大，表明氘化鋯和氚化鋯解吸的速率隨著溫度的升高而增大。同時(shí)，反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間縮短，平衡壓也增大，解吸出的氣體量明顯增多。這主要是因?yàn)殡S著溫度的升高，氘(氚)原子在濃度梯度的影響下，在鋯晶格中擴(kuò)散的速度加快，導(dǎo)致解吸反應(yīng)加快進(jìn)行。而5個(gè)溫度下實(shí)驗(yàn)中的氘/氚化鋯的量都相同，即其中的氘/氚氣含量相同，從熱力學(xué)上來說，溫度越高，鋯氘/氚體系的平衡壓越高，表現(xiàn)在解吸曲線上就是溫度高的曲線平衡壓大，解吸出的氣體量多。

圖2 氚化鋯解吸的p-t曲線Fig.2 Desorption p-t curves of zirconium tritide□——775 ℃，○——800 ℃，△——825 ℃，▽——850 ℃，◇——875 ℃

從圖1、2中的曲線還可看出，每條解吸曲線零時(shí)刻的壓強(qiáng)都不是0，而是有一個(gè)初壓，溫度不同，初壓也不同，這是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)采用了恒溫法[10]的熱解吸方法，這樣取得的數(shù)據(jù)能夠比較真實(shí)的反映在解吸設(shè)定溫度時(shí)的狀況。

2.2 氘化鋯和氚化鋯的解吸速率常數(shù)

本實(shí)驗(yàn)在定容變壓條件下進(jìn)行，對取得的p-t曲線數(shù)據(jù)，采用一級反應(yīng)方程處理[11]，即假設(shè)反應(yīng)速率正比于對平衡狀態(tài)的偏離程度，根據(jù)系統(tǒng)的壓力隨時(shí)間的變化來計(jì)算不同溫度下反應(yīng)的速率常數(shù)，再由阿侖尼烏斯公式計(jì)算氘/氚化鋯熱解吸的表觀活化能Ed。

設(shè)系統(tǒng)初始壓力為p0，反應(yīng)平衡壓力為peq，反應(yīng)的速率常數(shù)為kd，反應(yīng)時(shí)間為t，任意t時(shí)刻的壓強(qiáng)為pt。氚化鋯解吸反應(yīng)如下：

(1)

由氚化鋯解吸反應(yīng)可得：

dp/dt=kd(peq-pt)

(2)

對上式積分,并結(jié)合初始條件得：

(3)

化學(xué)反應(yīng)速率的指數(shù)定律為：

kd=Ae-Ed/RT

(4)

式(4)中：A為指前因子；Ed為反應(yīng)的表觀活化能，kJ/mol；R為摩爾氣體常數(shù)，J/(mol·K)；T為絕對溫度，K。

對式(4)兩邊取自然對數(shù)得：

(5)

然后以lnkd對1/T作圖，采用線性擬合計(jì)算可得到氘化鋯和氚化鋯熱解吸的表觀活化能。

圖3、4是氘化鋯和氚化鋯熱解吸的動(dòng)力學(xué)分析曲線。將每個(gè)溫度下的數(shù)據(jù)點(diǎn)線性擬合，從擬合直線的斜率就可以得到該溫度下氘化鋯和氚化鋯解吸的速率常數(shù)，結(jié)果列于表1。從擬合結(jié)果來看，氘化鋯分析曲線的線性相關(guān)系數(shù)都優(yōu)于0.998，氚化鋯分析曲線的線性相關(guān)系數(shù)都優(yōu)于0.995，表明采用一次線性方程來描述氘/氚化鋯的熱解析反應(yīng)是可行的。

圖3 氘化鋯熱解吸動(dòng)力學(xué)分析曲線Fig.3 Desorption kinetic analytical curves of zirconium deuteride○——775 ℃，△——800 ℃，☆——825 ℃，□——875 ℃

圖4 氚化鋯熱解吸動(dòng)力學(xué)分析曲線Fig.4 Desorption kinetic analytical curves of zirconium tritide ○——775 ℃，△——800 ℃，▽——825 ℃，☆——850 ℃，□——875 ℃

表1 氘化鋯和氚化鋯熱解吸反應(yīng)在不同溫度下的速率常數(shù)kdTable 1 kd of zirconium deuteride and tritide desorption at different temperatures

從p-t曲線和表1數(shù)據(jù)可得,溫度越高，氘化鋯和氚化鋯解吸的速率常數(shù)越大，表明反應(yīng)隨溫度的升高而變快，這種規(guī)律符合阿侖尼烏斯定律。

2.3 氘化鋯和氚化鋯熱解吸的表觀活化能Ed

圖5 氘化鋯熱解吸反應(yīng)的ln kd與1/T關(guān)系曲線Fig.5 Diagram of relation between ln kd and reciprocal of temperature of desorption of zirconium deuteride

圖5、6是反應(yīng)速率常數(shù)的自然對數(shù)值和解吸反應(yīng)溫度倒數(shù)之間的關(guān)系圖。將實(shí)驗(yàn)點(diǎn)進(jìn)行線性擬合，得到氘化鋯解吸反應(yīng)的直線方程為y=-4.82x+0.86，氚化鋯解吸反應(yīng)的直線方程為y=-6.94x+2.83，擬合直線的相關(guān)系數(shù)均達(dá)到0.998以上，證明用這一方法來分析求解氘化鋯和氚化鋯解吸反應(yīng)的表觀活化能切實(shí)可行。

圖6 氚化鋯熱解吸反應(yīng)的ln kd與1/T關(guān)系曲線Fig.6 Diagram of relation between ln kd and reciprocal of temperature of desorption of zirconium tritide

將擬合得到的直線斜率經(jīng)過公式處理，得到氘化鋯和氚化鋯解吸反應(yīng)的表觀活化能Ed分別為(40.1±0.8) kJ/mol和(57.7±1.6) kJ/mol。氚化鋯的表觀活化能高于氘化鋯的表觀活化能，表明氚化鋯的熱解吸需要更高的初始能量使氚原子越過鋯晶格的能壘進(jìn)行擴(kuò)散，所以氘(氚)原子的熱解吸過程是由其在晶格間的擴(kuò)散反應(yīng)所控制，表現(xiàn)在反應(yīng)速率上就是在775 ℃時(shí)氚解吸的速率低于氘解吸的速率；隨著溫度的升高，外界提供的能量遠(yuǎn)高于克服晶格能壘所需要的能量，這時(shí)，擴(kuò)散控制機(jī)制逐漸過渡到表面控制機(jī)制，由于氚化鋯的平衡壓高于氘化鋯的平衡壓，表現(xiàn)在反應(yīng)速率上就是在800 ℃時(shí)兩者的速率基本相同，在高于800 ℃以后，氚解吸的速率開始高于氘解吸的速率。

從測得的氘/氚化鋯熱解吸活化能數(shù)據(jù)來看，其與氘/氚化鈦的熱解吸活化能[12](42.3 kJ/mol和62.1 kJ/mol)比較接近，這主要是因?yàn)殇喤c鈦是同族的金屬元素，外層電子結(jié)構(gòu)、與氫的二元相圖趨勢等都基本相同，所以其某些物理化學(xué)性質(zhì)比較接近，只是由于鋯的晶格尺寸比鈦稍大而更有利于氫原子擴(kuò)散，以致其解吸的表觀活化能比鈦的偏低一點(diǎn)。同時(shí)，從活化能數(shù)據(jù)可以看出，其解吸的動(dòng)力學(xué)過程存在較大的同位素效應(yīng)，在應(yīng)用過程中應(yīng)充分考慮同位素效應(yīng)對原子分布等的影響。

3 結(jié) 論

測定了氘化鋯和氚化鋯在恒容體系和775～875 ℃范圍內(nèi)熱解吸的p-t曲線，計(jì)算得到各自在不同溫度下的解吸反應(yīng)速率常數(shù)，發(fā)現(xiàn)在800 ℃以下時(shí)，氘化鋯解吸速率大于氚化鋯的解吸速率，而在800 ℃以上時(shí)則剛好相反。通過速率常數(shù)獲得了氘化鋯和氚化鋯解吸反應(yīng)的表觀活化能Ed分別為(40.1±0.8) kJ/mol和(57.7±1.6) kJ/mol，氚化鋯解吸的表觀活化能高于氘化鋯解吸的表觀活化能，表現(xiàn)出顯著的解吸動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)，表明氚化鋯解吸時(shí)需要更高的初始能量。速率常數(shù)的變化規(guī)律和表觀活化能數(shù)據(jù)對氘/氚化鋯以及氘氚化鋯工程應(yīng)用中氫同位素的組成分布、濃度變化等有重要的指導(dǎo)意義。

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