張 虎，葉國安，李 麗，楊 賀，李會(huì)蓉

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

電化學(xué)氧化制備2AF料液時(shí)，首先要將還原性物質(zhì)甲基肼(MMH)和二甲基羥胺(DMHAN)破壞完全，然后開始Pu(Ⅲ)的電解氧化。在電解氧化過程中，陽極首先發(fā)生的是甲基肼的電解氧化反應(yīng)，甲基肼被完全破壞后，二甲基羥胺在陰極發(fā)生間接的氧化反應(yīng)[1]，由于反應(yīng)產(chǎn)生的亞硝酸可以快速氧化Pu(Ⅲ)到Pu(Ⅳ)，因此可以利用生成的亞硝酸進(jìn)行钚的調(diào)價(jià)。本工作擬研究钚的電解氧化調(diào)價(jià)，以闡明電解調(diào)價(jià)過程的反應(yīng)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及裝置

LS-6000LL型液體閃爍譜儀，美國Bechman公司；LPS202雙路穩(wěn)壓穩(wěn)流電源，北京TRADEX公司；鈦基鍍鉑網(wǎng)電極為陽極、鈦網(wǎng)電極為陰極，陰極和陽極電極幾何面積均為8 cm2，陰、陽極之間無隔膜，兩極間距為1 cm。

1.2 試劑

二甲基羥胺系實(shí)驗(yàn)室合成，氣相色譜分析純度大于95%；甲基肼為航天部一院101所產(chǎn)品，純度大于99%；1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉酮-5(PMBP)為分析純，美國百靈威公司產(chǎn)品；二甲苯、HNO3等其它試劑為北京化學(xué)試劑公司產(chǎn)品，分析純。钚儲(chǔ)備液：硝酸钚溶液經(jīng)過氨基磺酸亞鐵還原，亞硝酸氧化，2606陰離子交換樹脂純化，得到Pu(Ⅳ)儲(chǔ)備液。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

電解實(shí)驗(yàn)裝置參照文獻(xiàn)[1]，分別取一定體積的甲基肼、二甲基羥胺和钚的儲(chǔ)備液于電解池中，接通電源，調(diào)節(jié)電流(電壓)到設(shè)定值后開始電解，同時(shí)記錄電解時(shí)間及陰極和陽極的電極電位(相對于飽和甘汞電極)和槽電壓。電解過程不加攪拌，實(shí)驗(yàn)過程中取電解池中部樣品。采用PMBP/二甲苯萃取法分析钚價(jià)態(tài)隨電解時(shí)間的變化。

1.4 分析方法[2]

钚的價(jià)態(tài)分析采用0.05 mol/L PMBP/二甲苯萃取，α液閃計(jì)數(shù)法測量不同價(jià)態(tài)钚的含量：取20 μL含钚電解液，加入0.98 mL含尿素的HNO3溶液中，使水相中HNO3初始濃度為1.50 mol/L，尿素初始濃度為0.05 mol/L；向水相中加入等體積的0.05 mol/L PMBP/二甲苯，振蕩3 min離心分相，有機(jī)相取100 μL測量Pu(Ⅳ)的α計(jì)數(shù)，水相取出0.5 mL，加入0.4 mol/L NaNO20.25 mL，1.5 mol/L HNO30.25 mL，放置10 min，再加入1.0 mL 0.05 mol/L PMBP/二甲苯，振蕩3 min離心分相，水相取100 μL測量Pu(Ⅵ)的α計(jì)數(shù)，有機(jī)相取100 μL測量Pu(Ⅲ)的α計(jì)數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 HNO3初始濃度對钚調(diào)價(jià)的影響

恒電流電解，電流密度J=22.5 mA/cm2(槽壓2.6～3.1 V)，考察不同HNO3初始濃度下不同價(jià)態(tài)钚的相對百分含量隨電解時(shí)間的變化，結(jié)果示于圖1。從圖1可以看出，在電解開始階段，由于溶液中存在二甲基羥胺和甲基肼，抑制了Pu(Ⅲ)的陽極氧化，Pu(Ⅳ)的含量呈緩慢增加。當(dāng)還原劑被電解破壞后，Pu(Ⅲ)被迅速氧化為Pu(Ⅳ)，钚價(jià)態(tài)的變化呈現(xiàn)明顯的突躍。電解過程中Pu(Ⅵ)的含量無明顯變化，表明由于四價(jià)钚氧化到六價(jià)的超電位較高，在實(shí)驗(yàn)條件下難以發(fā)生Pu(Ⅳ)氧化到Pu(Ⅵ)的電極反應(yīng)。

圖1 不同HNO3初始濃度下Pu(Ⅳ)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與電解時(shí)間的關(guān)系Fig.1 Mass percentage of Pu(Ⅳ) vs electrolysis time at different initial concentration of HNO3c0(MMH)=0.15 mol/L，c0(DMHAN)=0.10 mol/L，ρ0(Pu)=0.43 g/L，J=22.5 mA/cm2，電解液體積(Electrolyte volume)10.0 mLc0(HNO3),mol/L：■——1.5，●——2.0，▲——3.0，△——3.5

HNO3初始濃度對钚的調(diào)價(jià)具有十分重要的作用。實(shí)驗(yàn)表明，HNO3初始濃度增加可以縮短Pu(Ⅲ)氧化為Pu(Ⅳ)的時(shí)間，在c0(HNO3)=1.5 mol/L時(shí)，完成钚的調(diào)價(jià)需要110 min，而c0(HNO3)=3.0 mol/L時(shí)，僅需70 min就可以完成钚的調(diào)價(jià)。這是由于HNO3初始濃度的增加，加快了對二甲基羥胺和甲基肼的破壞，從而縮短了Pu(Ⅲ)氧化的時(shí)間。

2.2 電流密度對钚調(diào)價(jià)的影響

在電解過程中，電流密度反映了電解速率。電流密度過低則電解過程緩慢，而電流密度過高會(huì)造成電極上的極化電位升高，副反應(yīng)增多，電流效率降低。為了使電解調(diào)價(jià)既能達(dá)到一定的速率，縮短電解的時(shí)間，又具有較高的電流效率，必須維持適當(dāng)?shù)碾娏髅芏萚3]。

配制10.0 mL模擬1BP溶液，在不同電流密度下恒電流電解，考察Pu(Ⅳ)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化，結(jié)果示于圖2。由圖2可知，電流密度對钚調(diào)價(jià)的時(shí)間有明顯影響。電流密度為11.0 mA/cm2時(shí)，完成钚的電解調(diào)價(jià)需要130 min，電流密度為22.5 mA/cm2時(shí)，完成钚的調(diào)價(jià)需要60 min，電流密度增大有利于加快钚的電解調(diào)價(jià)。但是當(dāng)電流密度達(dá)到45.0 mA/cm2時(shí)，此時(shí)槽電壓達(dá)到4.3 V，較高的超電位對钚價(jià)態(tài)的影響明顯增強(qiáng)，Pu(Ⅳ)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高僅約為40%，其余主要為Pu(Ⅲ)，而電解液中Pu(Ⅵ)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)始終保持在1%左右。

圖2 不同電流密度下Pu(Ⅳ)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與電解時(shí)間的關(guān)系Fig.2 Mass percentages of Pu(Ⅳ) vs electrolysis time at different current densityc0(MMH)=0.15 mol/L，c0(DMHAN)=0.10 mol/L，c0(HNO3)=2.5 mol/LJ，mA/cm2：■——11.0，●——22.5，▲——34.0，△——45.0

實(shí)驗(yàn)表明，在1BP料液電解調(diào)價(jià)時(shí)，電流密度應(yīng)控制為10～30 mA/cm2較為適宜，這樣既能保持較快的電解速率，又可以實(shí)現(xiàn)钚的完全調(diào)價(jià)，此時(shí)槽電壓維持為2.6～3.1 V。

2.3 還原劑對钚調(diào)價(jià)的影響

二甲基羥胺、甲基肼都是還原性較強(qiáng)的有機(jī)試劑。實(shí)驗(yàn)考察還原劑對钚調(diào)價(jià)的影響，并對電解調(diào)價(jià)的機(jī)理作進(jìn)一步的研究。電解實(shí)驗(yàn)參數(shù)為：180 mA恒電流電解(槽電壓2.6 V)，電解液中HNO3初始濃度為3.0 mol/L，Pu(Ⅲ)初始質(zhì)量濃度為0.43 g/L。圖3為電解液中不含甲基肼時(shí)、二甲基羥胺HNO3溶液中钚價(jià)態(tài)與電解時(shí)間的關(guān)系。圖3表明，二甲基羥胺在钚電解調(diào)價(jià)中具有重要作用，在僅有二甲基羥胺存在的HNO3體系中可以迅速將三價(jià)钚氧化到四價(jià)。

圖3 二甲基羥胺HNO3溶液中钚價(jià)態(tài)與電解時(shí)間的關(guān)系Fig.3 Plots of valence states of plutonium vs electrolysis timec0(DMHAN)=0.10 mol/L，c0(HNO3)=3.0 mol/L，J=22.5 mA/cm2，ρ0(Pu(Ⅲ))=0.43 g/L

圖4 不同濃度電解液中Pu(Ⅳ)質(zhì)量分?jǐn)?shù)與電解時(shí)間的關(guān)系Fig.4 Mass percentage of Pu(Ⅳ) vs electrolysis time at different concentration ratio of c0(MMH)/c0(DMHAN)c0(MMH)=0.15 mol/L，c0(HNO3)=3.0 mol/L，J=22.5 mA/cm2，ρ0(Pu(Ⅲ))=0.43 g/Lc0(MMH)/c0(DMHAN)：■——15/1，●——15/2，△——15/3

圖4為甲基肼初始濃度為0.15 mol/L時(shí)，不同摩爾濃度比(c0(MMH)/c0(DMHAN))的電解液在電解時(shí)钚價(jià)態(tài)的變化。實(shí)驗(yàn)表明，HNO3溶液中存在少量二甲基羥胺就可以完成钚的完全電解調(diào)價(jià)。即使二甲基羥胺初始濃度為0.010 mol/L，也可以使大于99%的Pu(Ⅲ)電解氧化到Pu(Ⅳ)。但是當(dāng)二甲基羥胺初始濃度較低時(shí)，當(dāng)Pu(Ⅳ)濃度達(dá)到最高后，在較短的時(shí)間內(nèi)(10 min)，會(huì)有少量的Pu(Ⅳ)在陰極被還原為Pu(Ⅲ)，使得Pu(Ⅳ)的含量有所降低，Pu(Ⅳ)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至98.6%。而當(dāng)二甲基羥胺初始濃度為0.10 mol/L時(shí)，在Pu(Ⅳ)濃度達(dá)到最高后的30 min內(nèi)，Pu(Ⅳ)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)始終保持在99.4%以上。因此電解調(diào)價(jià)時(shí)保持一定初始濃度的二甲基羥胺有利于钚的調(diào)價(jià)。

2.4 陽、陰極電極面積比對钚電解調(diào)價(jià)的影響

由于電極反應(yīng)是發(fā)生在電極和溶液之間的兩相化學(xué)反應(yīng)，兩相界面對電化學(xué)反應(yīng)有著重要影響，陽極和陰極電極面積大小及比例是電解設(shè)備設(shè)計(jì)的重要參數(shù)，為此考察了陽極、陰極電極面積比對電解過程中钚價(jià)態(tài)的影響[4]。

實(shí)驗(yàn)中固定陽極(鈦基鍍鉑網(wǎng)電極)幾何面積(San)為8.0 cm2，改變鈦陰極的面積(Scath)。電解液體積為10.0 mL，實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于圖5。由圖5可以看出，陽極、陰極面積比對钚價(jià)態(tài)有明顯影響，陰極面積減少不利于钚的電解調(diào)價(jià)。當(dāng)陰極面積為陽極面積的1/10時(shí)，電解過程中Pu(Ⅳ)的含量只是緩慢增加，電解200 min后Pu(Ⅲ)的氧化率僅約為50%；當(dāng)陽極、陰極面積比為1/1時(shí)，在50 min后Pu(Ⅲ)可以被完全氧化到四價(jià)，說明钚的電解氧化與陰極的電化學(xué)反應(yīng)密切相關(guān)。之前的研究[1]表明，二甲基羥胺在陰極發(fā)生間接的氧化反應(yīng)，生成的亞硝酸可以將Pu(Ⅲ)氧化為Pu(Ⅳ)。當(dāng)陰極面積減少時(shí)，陰極上發(fā)生的HNO3電解還原速率降低，生成亞硝酸的量減少，導(dǎo)致了钚電解氧化的速率降低。實(shí)驗(yàn)表明陽、陰極面積比為1/1較為合適。

圖5 不同電極面積比時(shí)Pu(Ⅳ)質(zhì)量分?jǐn)?shù)與電解時(shí)間的關(guān)系Fig.5 Mass percentage of Pu(Ⅳ) vs electrolysis time at different area ratio of anode/cathodec0(MMH)=0.15 mol/L，c0(HNO3)=3.0 mol/L，J=22.5 mA/cm2，ρ0(Pu(Ⅲ))=0.43 g/L，San=8.0 cm2San/Scath：■——1/0.1，●——1/0.25，△——1/1

2.5 按照實(shí)際1BP濃度進(jìn)行钚的調(diào)價(jià)實(shí)驗(yàn)

在實(shí)際1BP料液中钚的質(zhì)量濃度約為3.0 g/L。按照1BP的钚濃度進(jìn)行電解調(diào)價(jià)實(shí)驗(yàn)(圖6)，大約100 min可以完成钚的電解調(diào)價(jià)，w(Pu(Ⅳ))>99.7%，w(Pu(Ⅲ))<0.01%，w(Pu(Ⅵ))<0.3%。表明在實(shí)驗(yàn)條件下能夠?qū)崿F(xiàn)钚的電解調(diào)價(jià)。

圖6 實(shí)際1BP料液中Pu質(zhì)量分?jǐn)?shù)與電解時(shí)間的關(guān)系Fig.6 Plots of valence states of plutonium of 1BP vs electrolysis time c0(MMH)=0.15 mol/L，c0(DMHAN)=0.094 mol/L，c0(HNO3)=3.0 mol/L，ρ0(Pu(Ⅲ))=3.0 g/L，J=22.5 mA/cm2

2.6 反應(yīng)機(jī)理[1]

首先在陽極上主要發(fā)生甲基肼的電解氧化，少量的Pu3+和二甲基羥胺在陽極被緩慢氧化。在陰極主要發(fā)生HNO3的還原、部分在陽極被氧化到四價(jià)的钚在陰極又被還原到三價(jià)、氫離子的電解還原等反應(yīng)。當(dāng)甲基肼電解完全后，HNO3在陰極被電解還原生成HNO2，同時(shí)，二甲基羥胺與HNO3反應(yīng)生成HNO2，HNO2又可以自催化與二甲基羥胺的反應(yīng)，此時(shí)二甲基羥胺被快速消耗。隨著陰極區(qū)生成的HNO2不斷增加，溶液中的HNO2迅速地將Pu3+氧化到Pu4+。

3 結(jié) 論

在以鈦基鍍鉑電極為陽極、鈦電極為陰極的無隔膜電解體系中，可以實(shí)現(xiàn)1BP料液的電解調(diào)價(jià)。調(diào)價(jià)后Pu(Ⅳ)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.7%，Pu(Ⅵ)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.3%；甲基肼、二甲基羥胺可被完全電解破壞；電解調(diào)價(jià)過程中無需加入其他試劑。適宜的電解調(diào)價(jià)參數(shù)為：陽極與陰極面積比為1/1；電流密度10～30 mA/cm2，槽電壓2.6～3.1 V。

[1] 張 虎,葉國安,李 麗,等.電化學(xué)調(diào)價(jià)制備2AF Ⅰ.二甲基羥胺和甲基肼的電解氧化研究[J].核化學(xué)與放射化學(xué)，2010，32(2)：76-83.

[2] 隗秀芳,張清軒.PMBP萃取法分析HNO3介質(zhì)中钚的價(jià)態(tài)[J].原子能科學(xué)技術(shù),1991,25(3)：62-67.

[3] Pickett D J. Electrochemical Reactor Design[M]. 2rd ed. New York: Elsevier Scientific Publishing Company, 1979: 63-69.

[4] Bard A J, Faulkner L R. 電化學(xué)方法——原理和應(yīng)用[M].第二版.邵元華等,譯.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005：17-18.