張建梅,俞成偉

(1.湖州師范學(xué)院 生命科學(xué)學(xué)院,浙江 湖州 313000；2.浙江工業(yè)大學(xué) 生物與環(huán)境工程學(xué)院,浙江 杭州 310014)

近年來(lái)利用TiO2類催化劑降解水中有機(jī)污染物的研究成為環(huán)保工作中的一個(gè)熱點(diǎn)，但是粉末狀TiO2具有機(jī)械強(qiáng)度低、分散性差、易團(tuán)聚、易失活、難分離等缺點(diǎn),若采用特定的材料負(fù)載TiO2,如用石英棒、玻璃微珠、陶瓷、活性炭等制備負(fù)載型催化劑,不但載體自身對(duì)有機(jī)物具有吸附作用,同時(shí)吸附后能增加TiO2顆粒周圍有機(jī)物的局部濃度,使得催化氧化技術(shù)更具有現(xiàn)實(shí)意義[1].本文采用溶膠-凝膠法制備納米TiO2,以活性炭為載體,重點(diǎn)討論了二氧化鈦負(fù)載率、焙燒溫度、焙燒時(shí)間、催化劑加入量、初始濃度對(duì)降解率的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及主要儀器

可見(jiàn)-紫外分光光度計(jì)、超聲波反應(yīng)器、電熱鼓風(fēng)干燥箱、高溫箱式電阻爐、鈦酸丁酯(AR)、冰醋酸(AR)、無(wú)水乙醇(AR)、甲基橙(AR)、活性炭(將20目活性炭在亞沸水中煮沸1小時(shí),冷卻后,過(guò)濾、重復(fù)清洗三次后,最后在100℃烘干24小時(shí),密封備用.)

1.2 TiO2/活性炭催化劑的制備

量取50ml鈦酸丁酯、30ml冰醋酸、150ml無(wú)水乙醇溶液置于燒杯中,攪拌1h,將該溶液緩慢滴入到20ml亞沸水中,得到乳白色的TiO2溶膠,再攪拌至形成淡黃色凝膠,接著向TiO2溶膠中加入一定量的潔凈活性炭粉末,并用超聲波分散60min后,陳化,抽濾,濾餅于100℃干燥4h,再置于馬弗爐中焙燒,得到TiO2/活性炭催化劑.

1.3 超聲催化降解甲基橙實(shí)驗(yàn)

將甲基橙溶液加入到容量瓶中,放于超聲波反應(yīng)器中超聲降解,用分光光度計(jì)分別測(cè)定甲基橙溶液在464nm處初始溶液的吸光度值(A0)和超聲催化降解后溶液的吸光度值(A),計(jì)算脫色率(R)：

R=[(A0-A)/A0]﹡100%.

2 結(jié)果與討論

2.1 二氧化鈦負(fù)載率對(duì)甲基橙降解率的影響

取濃度為20mg/L的甲基橙溶液,調(diào)節(jié)pH為3.5,分別加入在550℃下焙燒2h,但不同負(fù)載率的TiO2/活性炭催化劑,催化劑用量為1g/L,混勻后置于超聲波反應(yīng)器中進(jìn)行催化降解,反應(yīng)溫度為30℃,60min后取樣分析,結(jié)果見(jiàn)圖1.由圖1可知，TiO2在活性炭的負(fù)載率為40%～60%效果較好.當(dāng)TiO2的負(fù)載率小于60%時(shí),甲基橙的降解率隨著TiO2負(fù)載量增加而增加,但繼續(xù)增加TiO2負(fù)載量時(shí),降解率反而下降.這是因?yàn)榛钚蕴磕苡行У貙⒎磻?yīng)液中的污染物進(jìn)行吸附,進(jìn)而向TiO2顆粒表面發(fā)生遷移,使復(fù)合型催化劑表面及周圍的有機(jī)物濃度高于液相中的濃度,有利于有機(jī)物分子吸附到催化劑表面被催化氧化,提高催化降解速率[2].但如果活性炭負(fù)載的TiO2過(guò)多,就會(huì)堵塞活性炭的微孔,導(dǎo)致其吸附有機(jī)物能力降低;如果活性炭負(fù)載的TiO2過(guò)少,有催化性能的TiO2在活性炭載體表面分布較少,因而反應(yīng)活性位就比較少,必然使復(fù)合型催化劑的催化活性下降,因此,TiO2的負(fù)載率為40%～60%較適宜.

2.2 焙燒溫度對(duì)甲基橙降解率的影響

催化效率與TiO2晶粒大小和結(jié)晶度有關(guān),而TiO2晶粒大小和結(jié)晶度與焙燒溫度有關(guān).取濃度為20mg/L的甲基橙溶液,調(diào)節(jié)pH為3.5,分別加入培燒2h、負(fù)載率為60%,但焙燒溫度不同的催化劑,催化劑用量為1g/L,混勻后超聲催化降解,控制溫度為30℃,60min后取樣分析.由圖2可知,在超聲催化情況下,隨著焙燒溫度的升高,降解效率先逐漸升高,至500℃降解效率最好,600℃后降解效率較快下降,這可能是焙燒溫度低時(shí),晶化未進(jìn)行完全,因而影響降解效率;焙燒溫度過(guò)高,二氧化鈦顆粒較大,不利于催化劑尺寸效應(yīng)的提高[3],從而降低了降解效率.

圖1 TiO2負(fù)載率對(duì)甲基橙降解率的影響

圖2 焙燒溫度對(duì)甲基橙降解率的影響

2.3 焙燒時(shí)間對(duì)甲基橙降解率的影響

TiO2晶粒大小和結(jié)晶度不但與焙燒溫度有關(guān),還與焙燒時(shí)間有關(guān),焙燒時(shí)間不同,催化劑物相組成、晶粒大小和物質(zhì)特性等都有很大差別.實(shí)驗(yàn)其它條件一樣,但加入焙燒時(shí)間不同的催化劑,進(jìn)行超聲催化降解60min后取樣分析.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3,焙燒2.5h后,對(duì)甲基橙溶液的降解效果最好.若焙燒時(shí)間較短,TiO2粒子易脫落,若焙燒時(shí)間過(guò)長(zhǎng),TiO2晶粒易發(fā)生團(tuán)聚,粒徑變大,其活性表面積減少,催化劑活性下降.在本實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)催化劑的最佳焙燒時(shí)間為2.5h.

圖3 焙燒時(shí)間對(duì)甲基橙降解率的影響

圖4 催化劑加入量對(duì)甲基橙降解率的影響

2.4 催化劑加入量對(duì)甲基橙降解率的影響

取初始濃度為20mg/L的甲基橙,分別加入TiO2/活性炭催化劑0.25g/L、0.50g/L、0.75g/L、1g/L、1.25g/L、1.5g/L,實(shí)驗(yàn)其它條件同上,混勻后超聲催化降解60min后取樣分析,結(jié)果如圖4所示,催化劑加入量在0.75～1g/L時(shí),甲基橙的降解率效果都是最好,隨著催化劑投量的增大,甲基橙的降解率先升高后降低.這是因?yàn)樵诔暡ㄗ饔孟?隨著催化劑投量的增加,提供更多的反應(yīng)活性位,使光生電子-空穴對(duì)增加,故降解效果較好.但催化劑投量過(guò)大時(shí),降解率反而下降,這可能是催化劑用量過(guò)大會(huì)對(duì)超聲產(chǎn)生一定的屏蔽作用,這在一定程度上衰減超聲,影響了反應(yīng)速率,從而使降解效率變差[4]。由此可以看出催化劑的加入量是影響催化性能的重要因素,本實(shí)驗(yàn)選擇TiO2/活性炭用量為0.75-1.0g/L.

2.5 甲基橙初始濃度對(duì)降解率的影響

甲基橙溶液初始濃度為5、10、15、20、25、30、35、40mg/L,催化劑投加量為0.75g/L，其它條件同上,混勻后超聲催化降解60min后取樣分析,結(jié)果如圖5所示.結(jié)果表明,甲基橙的初始濃度越低，降解率越高,甲基橙的降解率隨初始濃度的增大降低,當(dāng)甲基橙的初始濃度大于30mg/L，降解率明顯下降.這可能是因?yàn)槌跏紳舛容^低時(shí),甲基橙被催化劑表面吸附后,能迅速被催化劑表面生成的·OH自由基破壞；而濃度增大時(shí),吸附量趨于飽和,甲基橙相對(duì)過(guò)剩,同時(shí)較高濃度的甲基橙導(dǎo)致部分催化劑表面被覆蓋,影響了·OH自由基的生成,從而導(dǎo)致甲基橙降解率下降.即要保證反應(yīng)物分子優(yōu)先吸附在活性中心位,又能保證有足夠數(shù)量·OH自由基生成,才有助于脫色率提高[5].

圖5 甲基橙初始濃度對(duì)降解率的影響

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)采用納米TiO2/活性炭催化劑超聲降解甲基橙，獲得TiO2在活性炭的負(fù)載率為40%～60%,煅燒溫度為500℃,最佳焙燒時(shí)間為2.5h,甲基橙初始濃度小于30mg/L,TiO2/活性炭用量為0.75～1.0g/L,具有能耗低、效率高和速度快的特點(diǎn),有較好的應(yīng)用前景.

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