武戰(zhàn)強(qiáng)

(北方銅業(yè)侯馬冶煉廠,山西 侯馬 043000)

北方銅業(yè)侯馬冶煉廠(以下簡稱侯冶)電解車間采用中極板傳統(tǒng)電解工藝電解銅,設(shè)計(jì)能力為年產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)陰極銅50 kt。生產(chǎn)系統(tǒng)與種板系統(tǒng)共用一臺整流機(jī)組,電解液循環(huán)系統(tǒng)相互獨(dú)立。始極片生產(chǎn)采用鈦板作母板。凈液采用一段電積脫銅、二段誘導(dǎo)脫砷銻鉍、真空蒸發(fā)除鎳工藝。電解車間于2005年12月26日建成投產(chǎn),試生產(chǎn)期間,陰極銅質(zhì)量出現(xiàn)一些問題,如發(fā)脆、板面粒子較多、表面有氣孔,質(zhì)量不穩(wěn)定等。分析這些問題產(chǎn)生的原因,并采取相應(yīng)措施,調(diào)整工藝參數(shù),可保證陰極銅質(zhì)量達(dá)到要求。

1 電解工藝參數(shù)及主要生產(chǎn)設(shè)備

1.1 電解工藝參數(shù)

電解系統(tǒng)設(shè)計(jì)主要參數(shù)為:生產(chǎn)規(guī)模 50 kt/a,電流密度245 A/m2,電銅品位99.95%,電流效率96%,槽電壓250～300 m V,陽極單重220 kg,陽極外形尺寸720 mm×880 mm×40 mm,每槽陽極數(shù)41塊,殘極率20%,同極距100 mm,陽極周期18 d,陰極周期6 d,陰極單重5.5 kg,陰極外形尺寸740 mm×900 mm,每槽陰極數(shù)40塊,電解液循環(huán)速度25～30 L/(槽·min),電解液溫度63～68℃,凈液量45 m3/d。

1.2 主要生產(chǎn)設(shè)備

主廠房長120 m,跨度24 m×2。電解槽432個(其中生產(chǎn)槽392個,種板槽40個),壓紋釘耳機(jī)2臺,電銅洗滌堆垛機(jī)組1臺,電解液循環(huán)系統(tǒng)2套,過濾系統(tǒng)2套,板式換熱器5臺(生產(chǎn)系統(tǒng)3臺,種板系統(tǒng)2臺),整流機(jī)組1臺套。凈液系統(tǒng)1套。

2 陰極銅生產(chǎn)中的主要問題

2.1 陰極銅發(fā)脆

陰極銅發(fā)脆的原因一般有兩個[1]:一是陰極銅中某些有害雜質(zhì)含量偏高;二是陰極銅結(jié)晶不夠致密,板面酥脆。

2.1.1 陰極銅中某些有害雜質(zhì)含量偏高

陰極銅中的主要雜質(zhì)元素有18種之多,不同雜質(zhì)對銅的機(jī)械性能的影響有很大差別:Pb、Bi主要與S形成硫化物,破壞銅晶體間的聯(lián)系,降低銅的致密性,使在熱加工和冷加工時(shí)呈現(xiàn)脆性; O、S、Te與Cu形成脆性化合物,嚴(yán)重降低銅的塑性[2];拔桿時(shí)C、H、O化合物在晶界面上聚集,極易形成氫脆斷裂[1];Sb的影響目前尚不太清楚。

Pb、Bi、S、Te、A s等雜質(zhì)主要來自陽極板,這些雜質(zhì)主要是機(jī)械夾雜或黏附帶入,Bi還有可能是放電析出,S的含量與添加劑硫脲的加入量有關(guān),可能是添加劑配入量過大造成。

侯冶2批次高純陰極銅質(zhì)量檢測結(jié)果見表1,2批次陰極銅C/H/O質(zhì)量分?jǐn)?shù)與其產(chǎn)品對比見表2[1]。

表1 侯冶高純陰極銅檢驗(yàn)結(jié)果對比

表2 陰極銅中C、H、O質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

從表1,2看出:侯冶高純陰極銅中C、H、O質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對較高,是造成陰極銅發(fā)脆的主要原因。而C、H、O一般是由添加劑中的膠、硫脲、干酪素分解反應(yīng)引入[3],試驗(yàn)表明,隨著陰極極化,陰極銅中H的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增高,而陰極極化隨添加劑濃度和硫脲與膠的比值的增大而顯著增大[4]。試生產(chǎn)期間,添加劑加入量較高,且配比不當(dāng),造成了陰極銅中C、H、O質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對較高。

2.1.2 陰極銅結(jié)晶不夠致密已生成的晶核的成長和沉積物的結(jié)構(gòu)主要與電流密度、銅離子濃度、電解液溫度、電解液循環(huán)速度及添加劑種類與用量等有關(guān)。侯冶在高純陰極銅試生產(chǎn)期間,電流密度、銅離子濃度、電解液溫度、電解液循環(huán)速度等工藝參數(shù)基本穩(wěn)定,只有添加劑配比不穩(wěn)定,這可能是造成陰極銅結(jié)晶不夠致密的主要影響因素。

2.2 板面粒子較多

電解過程中,引起陰極銅板面長粒子的原因很多,主要有以下幾種:1)添加劑(骨膠、硫脲和鹽酸等)配比不當(dāng);2)電流密度局部過高;3)固體顆粒黏附于陰極表面。

2.2.1 添加劑配比不當(dāng)

侯冶電解生產(chǎn)系統(tǒng)的添加劑為骨膠、硫脲、干酪素和鹽酸。骨膠加入量不夠時(shí),不能充分發(fā)揮膠質(zhì)對粒子生長的抑制作用,會在陰極板面長成尖頭棱角狀粒子;骨膠加入量過大時(shí),陰極整個板面都吸附相當(dāng)數(shù)量的膠質(zhì),不僅會使陰極銅出現(xiàn)分層現(xiàn)象,而且整個陰極的基體結(jié)構(gòu)都很致密。高膠粒子呈圓頭狀,與陰極基體的接觸面較大,極難擊落。

硫脲加入量少時(shí),陰極銅表面有亮晶,結(jié)構(gòu)疏松;但加入量過多時(shí),又使陰極銅表面出現(xiàn)粗條紋狀晶體,嚴(yán)重時(shí)出現(xiàn)粗結(jié)晶粒子。

鹽酸添加量不適當(dāng),氯離子濃度過小時(shí),在陰極上出現(xiàn)魚鱗狀光亮的灰白粒子;氯離子濃度過大時(shí),易在陰極表面生長針狀粒子。

2.2.2 電流密度局部過高

陽極板面積應(yīng)比陰極板面積略小,否則,易在陰極周邊生成粒子,甚至粗大的凸瘤,在電流密度較高時(shí)更為嚴(yán)重。但陽極面積太小,會使陰極實(shí)際電流密度升高,也導(dǎo)致產(chǎn)生銅離子。

隨著電解過程的進(jìn)行,陽極面積不斷縮小,陰極面積稍有增大,因而陰極周邊長凸瘤現(xiàn)象有所改善,但陰極板面長粒子現(xiàn)象會更嚴(yán)重。

裝槽時(shí)操作不當(dāng),可能造成陰、陽極板沒有對正或極距不均勻。前一種情況,因陰極一邊邊緣離陽極邊緣近而長凸瘤,另一邊邊緣離陽極邊緣遠(yuǎn)而析出太薄;后一種情況則因陰極的兩個側(cè)面與陽極板面的垂直距離不等,電流密度不一,距陽極近的一面因電流密度過大而易長粒子。

當(dāng)陽極不平整或始極片有彎曲卷角時(shí),均因陰、陽極間距離太近而使電流密度過大、電力線集中而長出密集細(xì)小的圓粒子。

侯冶電解系統(tǒng)機(jī)械化程度低,基本為純?nèi)斯ぷ鳂I(yè),在生產(chǎn)參數(shù)完全相同條件下,因人工操作造成的因局部電流密度過高而引起長粒子現(xiàn)象難以完全避免。

2.2.3 固體顆粒黏附于陰極表面

電解生產(chǎn)所用蒸汽為熔煉車間余熱鍋爐產(chǎn)出的,限制性強(qiáng),蒸汽量時(shí)大時(shí)小,造成電解液溫度有時(shí)偏低,引起電解液黏度增大,陽極泥沉降困難,進(jìn)而造成部分陽極泥在沉降過程中黏附于陰極表面,成為粒子結(jié)晶核心。

由A s、Sb、Bi形成的漂浮陽極泥密度小,粒度小至幾微米,難于沉降,極易黏附于陰極表面,成為粒子生長核心,主要表現(xiàn)在陰極上部。

另外,新裝陽極時(shí),若蒸汽不足,陽極表面的Cu2O不能燙洗干凈,則電解過程中易掉落電解液中,隨電解液漂游。當(dāng)其未與硫酸充分作用時(shí),即以Cu2O薄片黏附于陰極表面,以此為基點(diǎn)生長出疏松的片狀粒子,主要出現(xiàn)在陰極下部。

2.3 陰極銅表面產(chǎn)生氣孔

試生產(chǎn)期間,在陰極銅表面有4次出現(xiàn)了氣孔,嚴(yán)重時(shí)氣孔面積達(dá)陰極面積的1/10～1/2。氣孔比較集中的區(qū)域主要是陰極上部,吊耳耳攀處,陰極彎曲部分的向下斜面,而且斜面越斜,氣孔越多。大多數(shù)氣孔的孔徑為2～3 mm。有氣孔的陰極銅一般集中出現(xiàn)在靠電解槽進(jìn)液端的1～10塊,嚴(yán)重時(shí)整槽陰極銅都有氣孔。

陰極上部的氣孔處外部都吸附一個氣泡。振動陰極或陽極,電解液中立即有大量氣泡冒出,并隨帶浮起大量的陽極泥,使得陰極銅表面氣孔形成處隨后即產(chǎn)生陽極泥開花狀粒子,

據(jù)有關(guān)資料介紹:陰極銅表面有氣孔生成,是由于電解液在循環(huán)過程中溶解了大量空氣,經(jīng)泵循環(huán)被破碎成非常細(xì)小的氣泡。在電解槽中,電解液流動比較平穩(wěn),多數(shù)小氣泡聚集成較大的氣泡上浮,但由于電解液黏度和密度都比較大,氣泡上浮受到阻礙,就吸附在陰、陽極表面形成絕緣點(diǎn),阻礙銅在該處析出,即形成孔洞。

電解液中溶入大量空氣的原因有:

1)低位槽液面控制太低,循環(huán)泵的進(jìn)液口離液面較近,當(dāng)電解液從回流管流入低位槽時(shí)或由于高位槽的液量過剩而從溢流管流回低位槽時(shí),由于落差而使整個低位槽內(nèi)的電解液呈類似沸騰狀態(tài),此時(shí),電解液和空氣混合物被循環(huán)泵吸入,經(jīng)高速旋轉(zhuǎn)的葉輪充分?jǐn)嚢韬?空氣均勻地溶解于電解液內(nèi)。

2)電解液進(jìn)入高位槽時(shí),其壓力大、流量大,并受到強(qiáng)烈攪拌,呈沸騰狀,帶入大量空氣。

3)從高位槽出來的分配器至電解槽之間有一段垂直向下的進(jìn)液主管道,因管徑較粗,必須在分配器出口處安裝閥門來控制供液流量。由于該垂直管段內(nèi)的電解液在重力作用下流速很快,當(dāng)垂直管段上面的水平管段內(nèi)電解液流速低于垂直管段的流速時(shí),該水平管段內(nèi)即形成負(fù)壓,從而使空氣從閥門的密封薄弱處吸入管道,混入電解液中。

3 改進(jìn)措施

3.1 優(yōu)化添加劑配比及加入量

添加劑在電解過程中主要作用是調(diào)節(jié)陰極銅的物理性能,如光澤度、平滑度、韌性等,使陰極銅結(jié)構(gòu)致密、表面光滑、氣體和其他有害雜質(zhì)含量少,對陰極銅質(zhì)量起關(guān)鍵性作用。添加劑的添加量和配比因陽極銅雜質(zhì)含量和電解工藝參數(shù)的不同而不同[5]。侯冶對20個生產(chǎn)槽進(jìn)行試驗(yàn),確定將添加劑原配比骨膠180 g/t、硫脲90 g/t、干酪素15 g/t改為骨膠120 g/t、硫脲75 g/t、干酪素11 g/t,由原來的24 h配加1次改為8 h配加1次;同時(shí)在保證陰極銅質(zhì)量前提下,盡量減少用量,以此降低陰極銅中C、H、O的含量。

3.2 降低陽極銅中雜質(zhì)含量

1)嚴(yán)格控制陽極爐入爐原料質(zhì)量。

2)陽極爐要盡可能深度氧化還原,除去陽極銅中的雜質(zhì)O、S、Pb、A s、Bi等。

3)嚴(yán)格控制還原劑中S的含量,以壓縮氮?dú)獯鎵嚎s空氣輸送還原劑,降低陽極銅中S的含量。

3.3 控制液位,預(yù)防氣體進(jìn)入電解液

1)改造高位槽內(nèi)部結(jié)構(gòu),將高位槽進(jìn)液與出液分隔為前、后室,使進(jìn)液口伸入前室,出液口和溢流口設(shè)于后室,并從隔板處起設(shè)一水平排氣面,使空氣盡量在此逸出。同時(shí)將出液管向里延伸,避免卷入空氣。

2)穩(wěn)定高、低位槽液位。液位通過 PLC監(jiān)控,設(shè)置高、低限報(bào)警器,發(fā)現(xiàn)異常及時(shí)調(diào)整。高位槽液位控制在2 500～2 600 mm,低位槽液位控制在2 300～2 500 mm,每小時(shí)記錄一次。

3)立式循環(huán)泵吸液管口加吸程管,增大插入液體的深度,避免空氣從循環(huán)泵的吸液口進(jìn)入循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)。

3)在水平供液管上增加排氣閥,一旦管道內(nèi)形成負(fù)壓,盡快排掉。

4)定期檢查循環(huán)管道上的閥門與流量計(jì)法蘭,發(fā)現(xiàn)漏氣及時(shí)維修或更換。

3.4 預(yù)防陰極銅板面粒子產(chǎn)生

1)嚴(yán)格控制陽極和始極片的物理規(guī)格。嚴(yán)格校正陽極,將飛邊、毛翅、鼓泡等處理干凈;始極片須經(jīng)四邊裁減、壓平拍片處理,避免邊緣粗糙、彎角、卷角,保持良好的剛性和懸垂度。

2)新陽極裝槽前要燙洗,嚴(yán)格控制泡洗液酸度、溫度及泡洗時(shí)間,確保陽極浸洗充分,溶去表面和孔洞內(nèi)的氧化亞銅。酸洗后的陽極表面黏附的銅粉要用新水沖洗干凈。

3)提高陰陽兩極的裝槽質(zhì)量,力求陰、陽極對正,極間距均勻,接觸點(diǎn)光亮。

4)加強(qiáng)電解液的過濾,保證電解液過濾質(zhì)量,降低電解液密度,使陽極泥與固體懸浮物沉降順利,漂浮陽極泥得到有效控制。

5)嚴(yán)格控制電解液中Cu2+及Pb、A s、Sb、Bi、Fe、Ni等雜質(zhì)的濃度在要求范圍內(nèi)。

6)增設(shè)備用蒸汽鍋爐,徹底解決溫度對陽極板泡洗和生產(chǎn)造成的不良影響。

4 結(jié)語

通過調(diào)整陰極銅質(zhì)量影響參數(shù),完善工藝流程并嚴(yán)格控制生產(chǎn)過程,收到了明顯效果。運(yùn)行6個月后,陰極銅質(zhì)量達(dá)到 GB/T467—1997標(biāo)準(zhǔn)陰極銅(Cu-CA TH-2)標(biāo)準(zhǔn);10個月后,陰極銅質(zhì)量達(dá)到GB/T467—1997高純陰極銅(Cu-CA TH-1)標(biāo)準(zhǔn),2007年9月,“中條山”牌高純陰極銅在上海有色金屬交易所注冊成功。

[1] 朱祖澤.賀家齊.現(xiàn)代銅冶金學(xué)[M].北京:科學(xué)出版社, 2003:547-555.

[2] 吳文明.探討提高陰極銅品質(zhì)的途徑[J].礦冶,2007,16 (2):52-54.

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