楊 軒,薛天艷,王麗娜,齊 濤

(1.濕法冶金清潔生產(chǎn)技術(shù)國家工程實驗室,綠色過程與工程重點實驗室,中國科學院過程工程研究所,北京 100190; 2.中國科學院研究生院,北京 100049)

二氧化鈦,俗稱鈦白,是一種重要的化工原料和性能優(yōu)良的白色顏料,廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、造紙等行業(yè)[1-3]。目前,鈦白的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有硫酸法和氯化法[4-6]。硫酸法以鈦鐵礦為原料,生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量廢酸、酸性廢水和含硫煙氣,環(huán)境污染嚴重;氯化法的高溫氯化和氧化過程難度大,并且生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的毒性氯化物難以處理,需深井填埋。因此,亟需研發(fā)環(huán)境友好的二氧化鈦清潔生產(chǎn)新工藝。中國科學院過程工程研究所成功研發(fā)出了堿法鈦白清潔生產(chǎn)新工藝,利用此工藝可生產(chǎn)金紅石型和銳鈦礦型二氧化鈦。

1 試驗部分

1.1 試驗原理

高鈦渣的主要成分是 Ti3O5,Ti3O5在NaOH熔鹽中發(fā)生如下反應(yīng)[7]:

水洗反應(yīng)產(chǎn)物,Na2TiO3中的 Na+與水中H+發(fā)生離子交換反應(yīng),部分Na+浸出至液相中,形成一定濃度的堿液。主要反應(yīng)可表示為:

洗后的固相(x Na2O·TiO2·y H2O)與硫酸反應(yīng)形成硫酸鈦溶液,反應(yīng)式如下:

硫酸鈦溶液水解生成偏鈦酸沉淀,反應(yīng)式為:

1.2 試驗原料與儀器

試驗所用NaOH、硫酸均為分析純,水為去離子水;根據(jù)文獻[7]制得熔鹽反應(yīng)產(chǎn)物,水洗后得到的水洗料為試驗原料,組成見表1。

表1 水洗物料的化學組成 %

用荷蘭 PANalytical公司的 X’Pert PRO M PD型 X射線衍射儀確定產(chǎn)物物相,用美國Perkin-Elmer公司的Op tima 5300 DV型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-OES)分析原料中的元素組成,用激光粒度儀測定水解后偏鈦酸的粒度分布,用XRD分析晶型。

1.3 試驗方法

1.3.1 硫酸鈦溶液的制備

配制不同質(zhì)量濃度的硫酸溶液,并與水洗物料按照一定比例加入三口燒瓶中。三口燒瓶置于恒溫油浴中,在設(shè)定溫度下反應(yīng)一段時間后,取出,過濾,濾液即為硫酸鈦溶液。根據(jù)文獻[8]測定硫酸鈦溶液的質(zhì)量濃度(以TiO2計)及 F值。

1.3.2 硫酸鈦溶液的水解

向三口燒瓶中加入硫酸鈦溶液,并置于已升溫至一定溫度的恒溫油浴中,反應(yīng)計時。反應(yīng)過程中定時取樣,過濾,測定濾液中鈦質(zhì)量濃度。反應(yīng)結(jié)束后,過濾,測定濾液中鈦質(zhì)量濃度,計算水解率。偏鈦酸濾餅充分洗滌后經(jīng)鹽處理煅燒得到二氧化鈦。硫酸鈦溶液水解率計算公式如下:

其中:ρ(Ti)0為反應(yīng)開始時硫酸鈦溶液中總鈦質(zhì)量濃度;ρ(Ti)t為反應(yīng)t時溶液中總鈦質(zhì)量濃度。

1.4 試驗工藝流程

試驗原則工藝流程圖如圖1所示。

圖1 鈦白粉清潔生產(chǎn)工藝流程

流程主要包括5個操作單元:氫氧化鈉熔鹽反應(yīng)單元,多級逆流洗滌與介質(zhì)循環(huán)單元,硫酸鈦溶液制備單元,硫酸鈦溶液水解單元,鹽處理和煅燒單元。新工藝以高鈦渣為原料,氫氧化鈉熔鹽為反應(yīng)介質(zhì);將鈦轉(zhuǎn)化為鈦酸鈉;鈦酸鈉經(jīng)多級逆流洗滌后鈉離子浸出至液相,形成一定濃度的堿液,堿液經(jīng)除雜、蒸發(fā)濃縮后返回至熔鹽反應(yīng)單元循環(huán)利用,鈦留在洗后固相中,隨后在稀硫酸中溶解形成硫酸鈦溶液;硫酸鈦溶液加熱水解制備偏鈦酸,水解母液經(jīng)膜分離除雜后循環(huán)利用,偏鈦酸經(jīng)進一步鹽處理和煅燒得到二氧化鈦。其中硫酸鈦溶液的制備與水解過程是該工藝的核心部分,決定著產(chǎn)品二氧化鈦的性能,包括純度、粒度分布及顏料性能等。硫酸鈦溶液的制備與水解也是傳統(tǒng)硫酸法的核心操作單元,但新工藝中硫酸鈦溶液的組成(離子種類、濃度等)、制備過程和水解機制均不同于傳統(tǒng)硫酸法。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸鈦溶液的制備

2.1.1 試驗設(shè)計及結(jié)果

取不同質(zhì)量分數(shù)的硫酸與一定量水洗物料,在50℃下反應(yīng)4 h,過濾。水洗物料用量和硫酸質(zhì)量分數(shù)對產(chǎn)物硫酸鈦溶液質(zhì)量濃度(以 TiO2計)和 F值的影響見表2。

表2 硫酸質(zhì)量分數(shù)和水洗物料用量對硫酸鈦溶液性質(zhì)的影響

2.1.2 水洗物料用量與硫酸鈦質(zhì)量濃度的關(guān)系

用表2中水洗物料用量對硫酸鈦質(zhì)量濃度作圖,如圖2所示。硫酸鈦質(zhì)量濃度隨水洗物料用量增大而增大,兩者之間約為2次函數(shù)關(guān)系:

式中:a,b,c為常數(shù)。用MA TLAB擬合,結(jié)果 a =0.006 76,b=0.773,c=76.1。因而,配制不同質(zhì)量濃度的硫酸鈦溶液所需的水洗物料用量可以用式(7)計算:

式(7)的相關(guān)系數(shù) r2=0.992,二次曲線的擬合結(jié)果與試驗結(jié)果相吻合。

圖2 硫酸鈦質(zhì)量濃度與水洗物料用量之間的關(guān)系

2.1.3 硫酸質(zhì)量分數(shù)與硫酸鈦溶液性質(zhì)的關(guān)系

由表2看出:硫酸質(zhì)量分數(shù)對硫酸鈦溶液質(zhì)量濃度及 F值均有影響。假定硫酸質(zhì)量分數(shù)與硫酸鈦溶液質(zhì)量濃度及硫酸鈦溶液酸度之間符合二次曲線關(guān)系,即滿足

其中:w表示硫酸質(zhì)量分數(shù);ρ表示硫酸鈦溶液質(zhì)量濃度;F表示硫酸鈦溶液酸度;h,i,j,k,l,m為常數(shù)。將表2數(shù)據(jù)以M A TLAB擬合,得 h= 0.000 378,i= -27.7,j=0.195,k= -0.247,l =83.9,m=-54.5。所以,硫酸質(zhì)量分數(shù)與硫酸鈦溶液質(zhì)量濃度和 F值之間的關(guān)系可表示為:

將上式中的w對ρ、F作圖,結(jié)果如圖3所示。

圖3 硫酸鈦質(zhì)量濃度及F值與硫酸質(zhì)量分數(shù)之間的關(guān)系

可以看出:當硫酸鈦溶液質(zhì)量濃度恒定時,隨F值增大,硫酸質(zhì)量分數(shù)增大;當 F值恒定時,隨硫酸鈦溶液質(zhì)量濃度增大,所需的硫酸質(zhì)量濃度增大。這是因為硫酸鈦溶液質(zhì)量濃度增大,水洗物料的消耗量增大,進而溶解水洗物料所需的硫酸的量增大。

2.2 硫酸鈦溶液的水解

2.2.1 水解溫度對硫酸鈦水解率的影響

在 F=1.75、鈦質(zhì)量濃度(以 TiO2計)140 g/L條件下考察溫度對水解的影響,結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯?升高溫度可以增大水解率,這是因為水解反應(yīng)是吸熱反應(yīng),升高溫度可促使反應(yīng)正向移動,有利于水解的進行。由圖4還看出,水解過程大致分為3個階段:第1階段為0～30 min,此階段沒有固相物析出,水解率低,液相組成沒有明顯變化;第2階段為30～90 m in,此階段有大量偏鈦酸固體析出,析出速度較快;第3階段為90 min以后,此階段硫酸鈦析出速度減慢。

圖4 反應(yīng)溫度對硫酸鈦水解率的影響

2.2.2 F值對硫酸鈦水解率的影響

在鈦質(zhì)量濃度(以 TiO2計)200 g/L、水解溫度110℃條件下,考察 F值對硫酸鈦水解一的影響,結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯?隨 F值增大,反應(yīng)速度加快。根據(jù)反應(yīng)(4),降低溶液中硫酸質(zhì)量分數(shù),有利于水解反應(yīng)正向移動。因此,較佳的水解 F值確定為1.9～2.0,水解時間為4 h,此時,硫酸鈦水解率在90%以上。

圖5 F值對硫酸鈦水解率的影響

2.2.3 硫酸鈦質(zhì)量濃度對水解率的影響

在 F=2.0、水解溫度110℃下,考察硫酸鈦質(zhì)量濃度對水解的影響,結(jié)果如圖6所示。可以看出,隨硫酸鈦質(zhì)量濃度增大,水解速度和最終水解率都降低。這是因為硫酸鈦質(zhì)量濃度增大以后,溶液中離子強度增高,新相較難沉淀析出。當硫酸鈦質(zhì)量濃度為204 g/L時,水解率大于90%。因此,確定較佳的硫酸鈦質(zhì)量濃度為200 g/L。

圖6 硫酸鈦質(zhì)量濃度對硫酸鈦水解率的影響

2.2.4 水解過程中偏鈦酸的粒度分布

將 F=1.75、鈦質(zhì)量濃度(以 TiO2計)140 g/L的硫酸鈦溶液加熱至102℃進行水解,反應(yīng)過程中,定時取樣分析水解產(chǎn)物偏鈦酸的粒度分布[9]。不同反應(yīng)時間下偏鈦酸的粒度分布如圖7所示?？梢钥闯?反應(yīng)開始階段,偏鈦酸粒度隨時間的延長而增大;反應(yīng)后期粒度基本保持不變。

圖7 不同反應(yīng)時間偏鈦酸的粒度分布

2.2.5 硫酸酞溶液制備和水解工藝的確定

根據(jù)上述試驗結(jié)果,硫酸鈦溶液最佳水解條件確定為:硫酸鈦質(zhì)量濃度200 g/L,F=1.9,反應(yīng)溫度110℃,水解時間4 h。將上述參數(shù)代入式(7)和(9)中,得硫酸鈦溶液制備最佳條件為:硫酸質(zhì)量分數(shù)43.4%,酸固質(zhì)量比為1∶1。

2.3 偏鈦酸的SEM表征

反應(yīng)產(chǎn)物偏鈦酸充分干燥后,分散在潔凈的金屬鋁箔表面,用掃描電鏡分析其形貌,結(jié)果如圖8所示?？梢钥闯?偏鈦酸基本上為10 nm左右的極微小顆粒,團聚后為2μm左右的較大顆粒,團聚體近似為球形。這種結(jié)構(gòu)說明在水解過程中發(fā)生了單一粒子生成和粒子聚合2個過程。

圖8 偏鈦酸產(chǎn)物的SEM圖譜

2.4 水解機制分析

通過分析硫酸鈦溶液水解生成偏鈦酸的過程及反應(yīng)產(chǎn)物偏鈦酸的形貌,推斷水解機制為:第1階段,硫酸鈦溶液中的鈦離子首先相互結(jié)合生成線性聚合物,這種聚合物有利于銳鈦礦型二氧化鈦的形成,因此,硫酸鈦溶液水解后全部形成銳鈦礦型偏鈦酸;

第2階段,固相物的粒度為1～3μm,偏鈦酸初級粒子粒徑僅為10 nm,即硫酸鈦溶液先生成10 nm左右的初級粒子,然后初級粒子相互聚合形成粒徑1～3μm的團聚體。隨著反應(yīng)時間的延長,團聚體粒徑逐漸變大;

第3階段,反應(yīng)90 min之后,此階段,水解率緩慢增加,偏鈦酸粒徑?jīng)]有明顯變化。

上述3個階段的反應(yīng)時間隨反應(yīng)溫度變化略有不同:溫度越高,第1階段時間越短;同時反應(yīng)速度和水解率都較高。

2.5 偏鈦酸煅燒制備二氧化鈦

水解制得的偏鈦酸加熱煅燒后可以得到二氧化鈦。煅燒溫度對二氧化鈦晶型的影響如圖9所示。

圖9 不同煅燒溫度下的二氧化鈦的XRD圖譜

可以看出:在100℃下干燥,偏鈦酸晶型為銳鈦礦型;煅燒溫度較低時,晶型無變化,產(chǎn)物為銳鈦礦型[10]二氧化鈦;煅燒溫度高到800℃時,產(chǎn)物逐漸轉(zhuǎn)變成金紅石型二氧化鈦;溫度為1 000℃時,產(chǎn)物完全為金紅石型二氧化鈦。這說明以本法制備的偏鈦酸在不同溫度下煅燒后,既可制備金紅石型二氧化鈦也可制備銳鈦礦型二氧化鈦。

3 結(jié)論

1)用硫酸溶解高鈦渣熔鹽反應(yīng)后的水洗物料可得到硫酸鈦溶液,控制硫酸質(zhì)量分數(shù)和酸固質(zhì)量比可以得到不同 F值和質(zhì)量濃度的硫酸鈦溶液。通過MA TLAB擬合,確定硫酸鈦溶液制備最佳條件為:硫酸質(zhì)量分數(shù)43.4%,酸固質(zhì)量比1∶1。該條件下制得的硫酸鈦溶液質(zhì)量濃度為190 g/L,F=1.9。

2)硫酸鈦水解過程中,降低溶液 F值及硫酸鈦質(zhì)量濃度,提高水解溫度,延長水解時間可提高水解率。最優(yōu)水解條件為:溫度110℃,時間4 h,硫酸鈦質(zhì)量濃度190 g/L,F=1.9。該條件下硫酸鈦的水解率大于90%。

3)XRD、SEM和粒度分布表征結(jié)果表明,硫酸鈦的水解是分3個不同階段進行的。致謝:本工作得到山東東佳集團股份有限公司的資金支持,特此提出感謝。

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