蔣凱琦,郭朝暉,肖細(xì)元

(中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院環(huán)境工程研究所,湖南長沙 410083)

釩是一種過渡金屬元素,在自然界中分布極為分散,故也稱為稀散元素。釩的應(yīng)用十分廣泛,在鋼鐵、有色金屬、化工、合金、超導(dǎo)材料、汽車等工業(yè)領(lǐng)域都是不可或缺的重要元素[1]。鋼鐵、有色金屬以及合金中加入一定量的釩,可以改變其微觀結(jié)構(gòu),大大提高鋼的耐磨性、紅硬性,減輕材料重量,延長使用壽命;在化工工業(yè)中制造釩催化劑,價(jià)格便宜,性能穩(wěn)定,抗中毒性能強(qiáng);同時,釩化合物多彩的顏色可以用來制造顏料、油漆等;在超導(dǎo)材料中,釩與硅、鎵化合物均有較高的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變臨界溫度的特性。因此,釩礦資源的綜合開發(fā)利用具有非常重要的戰(zhàn)略意義和產(chǎn)業(yè)需求。

1 我國釩礦資源及其區(qū)域分布

1.1 我國釩礦資源的儲量及其區(qū)域分布

根據(jù)礦產(chǎn)儲量統(tǒng)計(jì)表[2],截至2006年底,我國有18個省和自治區(qū)有釩礦資源,產(chǎn)地123處,保有資源儲量約3 400萬t(以V2O5計(jì),下同),累計(jì)查明資源儲量約3 600萬t。主要分布在湖南、湖北、安徽、陜西、四川、貴州、河北等省,其中,四川、陜西、湖南、安徽和湖北等5省的保有資源儲量分別為1 855.9,454.4,384.8,234.2和143.3萬t,分別占全國保有資源儲量的 54.4%,13.3%, 11.3%,6.87%和 4.20%;累計(jì)查明資源儲量分別為1 941.4,455.1,385.4,277.8和143.3萬t,分別占全國累計(jì)查明資源儲量的53.9%,12.6%,10.7%,7.71%和 3.98%。這5省釩礦保有資源儲量占全國釩礦資源的90.1%,累計(jì)查明資源儲量占全國的88.9%。

我國大型釩礦(≥100萬t V2O5)數(shù)量不多,主要分布在陜西、湖南、四川和甘肅等少數(shù)地區(qū)的9處礦區(qū)點(diǎn),儲量為1689.4萬t,占總儲量的49.6%;中型釩礦(10～100萬t V2O5)廣泛分布在四川、陜西、湖南、湖北等11個省,共41處礦區(qū)點(diǎn),儲量為1 535.6萬t,占總儲量的45.0%;小型釩礦(≤10萬t V2O5)數(shù)量最多,有73處礦區(qū)點(diǎn),但儲量僅184.3萬t。大、中型釩礦儲量即占全國儲量的94.6%,小型釩礦儲量僅占全國儲量的5.4%。

1.2 我國釩礦資源的共、伴生特征及區(qū)域分布

自然界中單獨(dú)的含釩富礦較少,大多為共生和伴生礦。據(jù)統(tǒng)計(jì),單獨(dú)釩礦產(chǎn)地僅30處,合計(jì)儲量665.1萬t,占全國總儲量的19.5%;共生、伴生釩礦產(chǎn)地93處,儲量2 744.2萬t,占總儲量的80.5%[2]。全國釩礦品位< 1.0%的合計(jì)儲量2884.6萬t,占總儲量的94.6%,其中,品位在0.6%～1.0%的儲量為890.3萬t,占總儲量的29.2%。根據(jù)資料,釩礦資源中V2O5平均品位以湖北、陜西、湖南和浙江等4省品位的較高,分別為0.89%, 0.82%,0.80%和0.78%,最高品位達(dá)到1%以上,陜西商洛市商南縣礦區(qū)品位超過1.5%。這些釩礦資源已具有很高的工業(yè)利用價(jià)值,為金屬釩的提取提供了豐富的資源儲備。

釩礦石主要有釩鐵礦石、石煤、釩鈾礦、釩酸鹽礦、磷灰?guī)r、綠硫釩礦、瀝青石、原油和鋁土礦[3]。我國釩礦資源主要由釩鐵礦石和石煤礦組成,具開采價(jià)值的釩礦以石煤為主[4]。釩鐵礦石主要是釩鈦磁鐵礦。根據(jù)礦產(chǎn)一般工業(yè)要求,釩鐵礦中V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%～0.2%時即可進(jìn)行綜合回收[5]。我國鐵礦石中V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)0.15%以上的保有資源儲量為2 215.6萬t,占總儲量的72.7%,主要分布在四川攀枝花、河北承德、陜西漢中、湖北鄖陽和襄陽、廣東興寧以及山西代縣等地,其中,攀枝花是主要分布地,已探明礦石儲量為100億t,V2O5儲量為1 578萬t[6]。釩鈦磁鐵礦目前主要用于煉鈦,釩金屬主要在冶煉過程中從鋼渣中提取[7-8]。其他形式的含釩資源在國內(nèi)分布并不廣泛,相關(guān)報(bào)導(dǎo)不多。

據(jù)統(tǒng)計(jì),我國石煤中V2O5的儲量約1 128萬t,占總釩礦資源儲量的37.0%,主要分布在貴州、陜西、湖南、江西、河南、湖北、安徽和浙江等地,其中,分布較集中的地區(qū)主要是湖南、湖北、浙江和貴州,這4省石煤釩礦資源占全國石煤釩礦保有資源儲量(以V2 O5計(jì))的53.5%。

2 石煤提釩的常規(guī)工藝

目前,作為釩提取原料的主要是釩鈦磁鐵礦和石煤。釩鈦磁鐵礦主要用于冶煉鈦,副產(chǎn)釩。含釩石煤是我國的一種獨(dú)特的釩礦資源,由于品位相對較低,對其開采和綜合利用還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠,但含釩石煤是我國釩礦資源利用的一個重要發(fā)展方向。

2.1 石煤中釩的礦物學(xué)特征及存在形態(tài)

石煤是存在于古老地層中,在淺海環(huán)境下由藻類、菌類等低等生物作用而形成的一種煤炭資源。與一般煤炭相比,石煤具有高灰、高硫、低碳、低熱值等特點(diǎn),既是一種能源,又是一種潛在的多金屬礦產(chǎn)資源,主要以V金屬為主。有些石煤中伴生有Ag、Cu、Mo、Na、Ni、U、Zn等工業(yè)價(jià)值較高的金屬元素;在某些層位中,一種或幾種伴生元素達(dá)到工業(yè)單獨(dú)開采品位或邊界品位,可作某種礦物資源單獨(dú)開采[9]。

石煤中釩的存在形式多樣,一般分為3種,即釩云母類,含釩針鐵礦、赤鐵礦和碳酸鹽類,含釩電氣石和高嶺土類[10-11]。多數(shù)石煤中釩存在于釩云母中,與 Si、Al、K共(伴)生;含釩針鐵礦、赤鐵礦中與釩共(伴)生元素多為Fe;碳酸鹽類礦物中多含Al、Ba、Ca、Cu、Fe、K、Mg、Na、P、Pb、Si及Zn等元素[12],釩在這些礦物中的價(jià)態(tài)多樣。在釩云母中,釩通常以V(Ⅲ)和V(Ⅳ)存在,V(Ⅲ)占多數(shù)[9]。三價(jià)釩能以類質(zhì)同相形式代替三價(jià)鋁等進(jìn)入硅酸鹽礦物晶格中,同時,四價(jià)釩也可以類質(zhì)同相形式存在于硅氧四面體結(jié)構(gòu)中。在含釩赤鐵礦和釩高嶺土中,釩主要以吸附形態(tài)存在,主要是V(Ⅳ)和V(Ⅴ)[10]。

釩礦冶煉方法的選擇關(guān)鍵是由釩在該類礦石中的賦存狀態(tài)決定的。如果石煤中的釩主要以吸附狀態(tài)存在,則可用酸或堿溶液直接浸出,使釩以各種釩酸根離子形式溶解在溶液中,也可加入氧化性或還原性物質(zhì)輔助浸出;如果石煤中的釩主要以類質(zhì)同相形式存在于硅酸鹽礦物晶格中,那么此類礦石難于浸出,要將三價(jià)或四價(jià)釩浸出來,首先必須破壞晶體結(jié)構(gòu),使賦存在晶體結(jié)構(gòu)中的釩釋放出來[13]。因此,查清礦石中釩的賦存狀態(tài)(包括釩的各種化合物和礦物存在形式、價(jià)態(tài)及其分布狀態(tài))是釩冶煉至關(guān)重要的前提條件。由于我國石煤多屬難浸釩礦,因此很多研究者便致力于研究如何用經(jīng)濟(jì)而簡便的方法釋放硅酸鹽晶體中的釩。目前,提取釩工藝主要有火法-濕法聯(lián)用工藝和濕法工藝。

2.2 火法-濕法聯(lián)用工藝

火法-濕法聯(lián)用工藝是目前工業(yè)上從石煤中提取釩應(yīng)用較多的技術(shù),主要有鈉化焙燒-水浸工藝、鈣化低鈉焙燒-堿浸工藝、空白焙燒-堿浸工藝(直接焙燒)和加酸焙燒-水浸工藝等。

鈉化焙燒-水浸工藝是工業(yè)上應(yīng)用最多的工藝[14]。該工藝技術(shù)成熟,基本原理是以NaCl或Na2CO3為添加劑,通過焙燒將多價(jià)態(tài)的釩轉(zhuǎn)化為水溶性的鈉鹽,如Na2O·y V2O5,NaVO3,再對鈉化焙燒產(chǎn)物直接水浸,得到含釩浸出液,再加入氯化銨進(jìn)行中性沉釩,沉淀物經(jīng)焙燒得粗V2O5。焙燒過程反應(yīng)如下:

采用鈉化焙燒-水浸工藝,釩的回收率較低,僅40%～60%,且在鈉化焙燒過程中產(chǎn)生Cl2、HCl、SO2等有害氣體,對環(huán)境污染較大。

鈣化低鈉焙燒-堿浸工藝是在傳統(tǒng)的鈉化焙燒過程中加入添加劑CaO,使石煤中的釩氧化后與CaO結(jié)合生成釩酸鈣,再用Na2CO3溶液浸出,鈣生成溶解度更小的CaCO3,釩則以游離態(tài)進(jìn)入溶液,最終釩浸出率可達(dá)67.6%[15]。鈣化低鈉焙燒-堿浸工藝的反應(yīng)機(jī)制如下:

鈣化焙燒后采用硫酸浸出,可得到85%以上的釩浸出率[16]。鈣化低鈉焙燒-堿浸工藝的釩回收率仍然不高,只是NaCl的加入量有所減少,依然對大氣有污染。

空白焙燒-堿浸工藝(直接焙燒)是指利用空氣中的氧氣作氧化動力,直接破壞釩礦物晶體結(jié)構(gòu),使釩氧化成V (Ⅴ),轉(zhuǎn)化成可溶性的釩酸鹽和偏釩酸鹽;焙燒后的產(chǎn)物用NaOH溶液浸出?？瞻妆簾?堿浸工藝避免了鈉化焙燒產(chǎn)生的酸性氣體污染,節(jié)省了添加劑,但浸出時間必須保證在3 h以上才能使釩的浸出率達(dá)到75%以上[17]。

鈉化焙燒和空白焙燒工藝的釩浸出率均不高,于是有研究者探討了加酸焙燒-水浸工藝的可行性[18]。該工藝是在焙燒時加入10%的硫酸,焙燒3 h,自然冷卻后再用水浸出2 h,最終釩的浸出率達(dá)95%以上。針對硫酸焙燒工藝,有研究者提出了低溫硫酸焙燒-水浸工藝。在250℃下焙燒后,以液固體積質(zhì)量比1.2 mL/g用水在100℃下攪拌浸出2 h,釩浸出率達(dá)78.2%[19]。

火法-濕法聯(lián)合工藝中,鈉化焙燒-水浸、鈣化低鈉焙燒-堿浸和空白焙燒-堿浸等相對比較成熟,但釩回收率較低,而且存在較嚴(yán)重的環(huán)境污染問題,尤其是產(chǎn)生的Cl2、HCl、SO2等有害氣體,大量排放的高濃度氨氮廢水等是目前釩冶煉工業(yè)中比較棘手的問題。加酸焙燒-水浸工藝的釩浸出率比較高,是一種值得進(jìn)一步研究的工藝。

2.3 全濕法工藝

全濕法提取石煤中釩的工藝目前研究不多,且均圍繞酸浸而展開[10,20-24]。酸浸方法主要有直接酸浸、加入助浸劑酸浸和加壓酸浸3類。

直接酸浸是H+進(jìn)入硅酸鹽礦物晶格中置換Al3+,使離子半徑發(fā)生變化,從而釋放出V3+,V3+進(jìn)一步氧化為V4+后用硫酸浸出。直接酸浸后,V2O5回收率在70%～85%[20,22]。直接酸浸基本原理如下:

直接酸浸只依靠 H+作用破壞晶體結(jié)構(gòu)。由于釩在石煤中的存在形態(tài)穩(wěn)定性較高,故直接進(jìn)行酸浸有時效果并不理想,浸出時間長,浸出效率較低。添加一定試劑即加入助浸劑可以促進(jìn)釩的浸出,獲得較高的釩浸出率。如用鹽酸浸出石煤時,加入一定量的亞鐵鹽,可使多數(shù)釩溶解進(jìn)入溶液,釩回收率可達(dá)85%以上[21]。

直接酸浸的另一種改進(jìn)是加壓酸浸。加壓條件改善了釩浸出動力學(xué),大大縮短反應(yīng)時間,釩浸出率可達(dá)90%以上[23-24]。但此方法對設(shè)備腐蝕大,設(shè)備要求較高。

近年來,也有其它一些試劑用于從石煤中直接浸出釩[25]。其中,亞熔鹽浸出是針對焙燒過程中產(chǎn)生環(huán)境污染、能耗高、釩轉(zhuǎn)化率低等問題而開發(fā)的新方法。復(fù)合鈉制劑亞熔鹽包括鈉制劑和氯鹽,氯鹽與礦物中的氧化物,如V2O5、Fe2O3、SiO2等反應(yīng)產(chǎn)生Cl2,Cl2具有更高的活性,可以破壞礦物晶體結(jié)構(gòu),將其中的V(Ⅲ)和V(Ⅳ)氧化為V(Ⅴ)。亞熔鹽法的釩浸出率可達(dá)90%以上。亞熔鹽浸出法相對直接酸浸縮短了反應(yīng)時間,可獲得較高的釩回收率,同時浸出液不含酸,相對來說較容易進(jìn)行后處理,是值得進(jìn)一步完善和開發(fā)的新工藝。

2.4 生物浸出技術(shù)

生物浸出技術(shù)對環(huán)境友好、工藝簡單,近年來發(fā)展比較迅速,已嘗試用于從石煤中提取釩。

難浸石煤中的釩以硅酸鹽形式存在。研究表明,硅酸鹽在生物浸出過程中的溶解會增大反應(yīng)體系的p H,從而影響生物浸出效果[26];釩對細(xì)菌的毒害效應(yīng)在某種程度上也主要受pH的影響而不是受金屬元素本身毒害作用的影響[27],說明在生物浸出時控制p H十分重要。培養(yǎng)耐釩菌種時,在加入有機(jī)物的培養(yǎng)基中,以 V2O5、VOSO4、Na3VO4和NaVO3為馴化物,以磷酸緩沖液緩沖,控制pH在8.0～8.9范圍內(nèi),溫度維持在24～37℃之間,最終可得到比較好的馴化效果。Katarina等研究了采用 Acidithiobacillusferrooxidans和Acidithiobacillusthiooxidans菌株將廢催化劑和石油飛灰中的五價(jià)釩還原成四價(jià)釩進(jìn)行廢料解毒并回收釩,在30℃下,培養(yǎng)基中加入FeSO4·7H2O和單質(zhì)S,兩菌株對V2O5和NaVO3的耐受限度分別為0.003 mol/L和0.01 mol/L,其對生成的四價(jià)釩最高釩耐受濃度可達(dá)4 mol/L[28]。Pradhan等人研究了采用硫氧化細(xì)菌和鐵氧化細(xì)菌采用兩段浸出法浸出石油精煉過程中的廢催化劑。第1階段,p H控制在2～3之間,催化劑質(zhì)量濃度15 g/L,V、Mo、Ni浸出率分別為32.3%、58.0%和88.3%;第2階段,p H控制在0.9～1.0之間,催化劑質(zhì)量濃度50 g/L,金屬最終浸出率分別為94.8%V、46.3%Mo和88.3%Ni[29-31]。在生物浸出過程并不僅限于采用傳統(tǒng)細(xì)菌,利用真菌—黑曲霉也可以浸出廢裂化催化劑中的重金屬 V、Ni、Fe、Al、Sb[31]。嗜熱培養(yǎng)基中加入蔗糖,在30℃水浴中,攪拌速度120 r/min,V、Ni、Fe、Al、Sb浸出率分別為36%、9%、23%、30%、64%。雖然浸出率并不高,但相比化學(xué)方法浸出效果要好的多[32]?？梢?將生物浸出法用于從石煤中浸出釩是可行的,但這一技術(shù)尚處于初步探索階段,還需要深入研究和開發(fā)。

3 展望

由于石煤存在發(fā)熱量低、成分復(fù)雜、有價(jià)金屬品位低等問題使得其開發(fā)利用存在一定難度。我國多數(shù)石煤中存在釩,釩主要以類質(zhì)同相形式存在于硅酸鹽礦物中,難于浸出,所以加強(qiáng)石煤的礦物學(xué)及相關(guān)的化學(xué)反應(yīng)研究,對開發(fā)合適的提釩方法、合理開發(fā)利用石煤非常重要。

目前,從石煤中提取釩的工藝相對來說還比較落后,在我國仍然處于實(shí)驗(yàn)室研發(fā)階段。已具規(guī)模的鈉化焙燒-水浸工藝存在比較嚴(yán)重的大氣和水污染,沒有達(dá)到綠色工藝的要求;此外,石煤中還有Mo等其它利用價(jià)值很高的金屬并沒有得到合理的利用,如不加回收不僅給環(huán)境帶來沉重負(fù)擔(dān),而且也造成資源的浪費(fèi)。因此,開發(fā)新的環(huán)保、高效提取工藝是石煤綜合利用迫切需要解決的關(guān)鍵問題。

由于石煤中有價(jià)金屬品位低,采用成本低、工藝簡單、環(huán)境友好的生物浸出技術(shù)不失為一個較好的選擇。然而,釩對菌種毒害性較大,較少的量即有較大的致死性,因此,采用生物浸出法的關(guān)鍵在于馴化菌種,如菌種馴化成功,生物浸出技術(shù)將是一個頗具發(fā)展前景的綠色工藝。

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