張心玲 安文杰 黃 卿

(中石油蘭州潤(rùn)滑油研發(fā)中心)

在柴油中加入少量(100μg/g～1000μg/g)的柴油降凝劑以改善柴油的低溫流動(dòng)性能,是目前應(yīng)用最廣泛的方法之一[1-3]。但在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中,柴油降凝劑對(duì)不同地區(qū)柴油的適應(yīng)性差別卻很大[4]。如我國(guó)新疆地區(qū)的原油屬于中間基原油,蠟含量較低,在新疆柴油中添加不同的柴油降凝劑后,柴油的低溫流動(dòng)性能均有所改善。而大慶原油屬于石蠟基原油,蠟含量高,在大慶柴油中添加不同的柴油降凝劑后,柴油的低溫性能卻沒(méi)有明顯改善。

為進(jìn)一步解釋同一柴油降凝劑添加在不同的柴油中,降凝效果不盡相同的原因,利用9種組分油按照一定比例進(jìn)行調(diào)和后,分析調(diào)和柴油的正構(gòu)烷烴性質(zhì),得到結(jié)論:柴油正構(gòu)烷烴含量和平均碳數(shù),都是影響降凝劑在調(diào)和柴油中感受性的主要因素。當(dāng)柴油正構(gòu)烷烴含量小于20%,且平均碳數(shù)為18～19時(shí),柴油降凝劑在柴油中的感受性最好。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)方法介紹

1.1.1 柱層析色譜

本試驗(yàn)中首先用石油醚做沖洗液,將柴油中的飽和烴分離出來(lái),再用二氯甲烷做沖洗液沖洗柴油中的芳烴。分別除去兩個(gè)沖洗液中的溶劑,恒重得各組分的質(zhì)量比。

1.1.2 尿素脫蠟

在室溫下,飽和烴中的正構(gòu)烷烴以甲醇為活化劑同尿素絡(luò)合,過(guò)濾分離,濾液為異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴的混合液,濾餅為尿素絡(luò)合物。然后用熱水分解絡(luò)合物,得到正構(gòu)烷烴。

1.1.3 正構(gòu)烷烴碳數(shù)分布

將柴油樣品利用 HP-1石英毛細(xì)管色譜柱在日本島津公司 GC-2010氣相色譜儀上進(jìn)行分離,分離條件為:進(jìn)樣口、檢測(cè)器溫度為350℃、100℃,等溫3 min,6℃/min升到320℃,等溫20 min。

1.2 儀器

氣相色譜分離儀:日本島津GC-2010。

1.3 原材料

1.3.1 實(shí)驗(yàn)用油

實(shí)驗(yàn)中涉及9種組分柴油,分別為4種直餾柴油:蘭州石化煉制新疆地區(qū)原油所得的直餾柴油(ZL-1)、煉制青海地區(qū)原油所得的直餾柴油(ZL-2)、大慶石化煉制的直餾柴油(ZL-3)、錦州石化煉制的直餾柴油(ZL-4);5種加氫柴油:蘭州石化加氫輕柴油(JQ-1)、蘭州石化加氫重柴油(JQ-2)、大慶石化加氫輕柴油(JQ-3)、大慶石化加氫重柴油(JQ-4)、錦州石化加氫柴油(JQ-5)。

燈煤為蘭州石化公司生產(chǎn)的DM。

1.3.2 柴油降凝劑

實(shí)驗(yàn)中所用的2種柴油降凝劑分別為:聚乙烯-醋酸乙烯酯類(lèi)(PPD-1)、聚苯乙烯-醋酸乙烯酯類(lèi)(PPD-2)。

2 結(jié)果與討論

2.1 組分柴油

分析上述9種組分柴油,其理化性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 組分柴油理化性質(zhì)

將表1中9種組分油的三類(lèi)烴組成對(duì)冷濾點(diǎn)作圖,結(jié)果見(jiàn)圖1。

從圖1可以看出:正構(gòu)烷烴含量的走勢(shì)與冷濾點(diǎn)的趨勢(shì)是一致的,因此正構(gòu)烷烴的含量是影響組分柴油低溫性能的主要因素,正構(gòu)烷烴含量越低,柴油的低溫性能越好。

2.2 調(diào)和柴油

將9種組分柴油按照不同比例調(diào)和為不同地區(qū)的調(diào)和柴油,調(diào)和柴油添加降凝劑PPD-1和PPD -2前后的低溫性能見(jiàn)表2。

2.2.1 正構(gòu)烷烴含量對(duì)空白柴油低溫性能的影響

由于正構(gòu)烷烴含量是影響組分油低溫性能的主要因素,因此繼續(xù)將調(diào)和后空白柴油的正構(gòu)烷烴含量對(duì)低溫性能作圖,結(jié)果見(jiàn)圖2。

從圖2可以看出,正構(gòu)烷烴含量也是影響調(diào)和柴油低溫性能的主要因素,當(dāng)正構(gòu)烷烴含量越低,調(diào)和柴油的低溫性能越好。

2.2.2 正構(gòu)烷烴對(duì)加劑柴油感受性的影響

添加柴油降凝劑PPD-1以及PPD-2后,表2中的調(diào)和柴油低溫性能均有所改善,將柴油的正構(gòu)烷烴含量與添加PPD-1和PPD-2后冷濾點(diǎn)降低作圖,結(jié)果見(jiàn)圖3。

從圖3看出,正構(gòu)烷烴含量也是影響調(diào)和柴油加劑后感受性的主要因素之一,正構(gòu)烷烴含量低于20%時(shí),柴油加劑的感受性較好。但對(duì)于點(diǎn)A(即調(diào)和柴油 4)而言,雖然它的正構(gòu)烷烴含量較低(18.8%),但加入降凝劑后的感受性卻較差(△CFPP=1℃)。

為進(jìn)一步分析原因,將表2中的調(diào)和柴油用1.1.1和1.1.2的實(shí)驗(yàn)方法分離正構(gòu)烷烴,并且用1.1.3中描述的方法進(jìn)行氣相色譜分析正構(gòu)烷烴碳數(shù)分布,結(jié)果見(jiàn)表3。

表2 調(diào)和柴油添加降凝劑前后的低溫性能

將表3中的正構(gòu)烷烴得平均碳數(shù),對(duì)添加PPD -1和PPD-2后冷濾點(diǎn)降低作圖,結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4表明:當(dāng)調(diào)和柴油正構(gòu)烷烴平均碳數(shù)為18～19時(shí),柴油降凝劑在其中的感受性最好。說(shuō)明調(diào)和柴油正構(gòu)烷烴平均碳數(shù)也是影響柴油加入降凝劑后適應(yīng)性的主要因素之一。這進(jìn)一步解釋了調(diào)和柴油4雖然正構(gòu)烷烴含量為18.8%,但它的平均碳數(shù)為19.76,因此添加柴油降凝劑后的感受性差。

將調(diào)和柴油正構(gòu)烷烴的含量和平均碳數(shù)對(duì)添加PPD-1后冷濾點(diǎn)降低做三維效果圖(見(jiàn)圖5)。

表3 調(diào)和柴油的正構(gòu)烷烴碳數(shù)分布

從圖5可以看出:柴油正構(gòu)烷烴含量和平均碳數(shù)都是影響降凝劑在調(diào)和柴油中感受性的主要因素,當(dāng)柴油正構(gòu)烷烴含量小于20%,且平均碳數(shù)為18～19時(shí),柴油降凝劑在柴油中的感受性最好。

分析原因:柴油降凝劑是一種高分子聚合物,其中的聚乙烯部分可與柴油中的蠟吸附共晶,改善柴油的低溫性能。當(dāng)柴油中正構(gòu)烷烴含量較低且平均碳數(shù)為18～19時(shí),蠟析出的速度比較慢,并且降凝劑的聚乙烯部分恰好與柴油中的蠟晶碳鏈長(zhǎng)度匹配,能夠充分地吸附在蠟晶表面,而其極性集團(tuán)進(jìn)一步阻止了蠟晶聚集為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),從而改善了柴油的低溫流動(dòng)性。

3 結(jié)論

(1)正構(gòu)烷烴的含量是影響調(diào)和柴油低溫流動(dòng)性能的主要因素之一,正構(gòu)烷烴含量越低,柴油的低溫性能越好。

(2)正構(gòu)烷烴含量和正構(gòu)烷烴的平均碳數(shù)均是影響降凝劑在調(diào)和柴油中感受性的主要因素,當(dāng)調(diào)和柴油中正構(gòu)烷烴含量小于20%,且平均碳數(shù)為18～19時(shí),降凝劑在柴油中的感受性最好。

1 Zielinski J,Rossi F,Stevens A.Wax and flow in diesel fuels[J]. SAE841352 ,1984 /10 /0 1

2 Reddy S R,McMillan M L.Understanding the effectiveness of diesel fuel flow improvers[J].SAE811181,1981/10/01

3 Maged Botros.Enhancing the cold flow behavior of diesel fuels [J].SAE972899,1997/10/01

4李傳憲,張春光,孫德軍.降凝劑結(jié)構(gòu)性質(zhì)對(duì)原油化學(xué)改性的影響及流變學(xué)改進(jìn)機(jī)理[J].化學(xué)通報(bào),2002,65(11):762-766.(LI Chuan-xian,ZHANG Chun-guang,SUN De-jun.The influence on rheological properties of waxy crude oil and the rheological mechanisms of action to the structure characteristics of pour point depressants[J].CHEMISTRY,2002,65(11):762-766)