黃仲堯 魯紅升 全紅平 黃志宇

(1.中國石化江漢油田采油工藝研究院 2.西南石油大學化學化工學院)

抗溫抗鹽選擇性堵水劑DSJ實驗研究

黃仲堯1魯紅升2全紅平2黃志宇2

(1.中國石化江漢油田采油工藝研究院 2.西南石油大學化學化工學院)

在研究目前油田堵水劑存在問題基礎上,通過對單體結構、基團和作用機理的分析,選用了丙烯酸(AA)、丙烯酰胺 (AM)、含磺酸基的單體 (SAU)和交聯劑 N,N-亞甲基雙丙烯酰胺 (MBA)進行聚合,得到一種體膨型選擇性顆粒堵水劑 DSJ。利用實驗方法,研究了影響合成堵水劑 DSJ各因素,得到合成 DSJ的優(yōu)化方案為:單體配比 n(AM)∶n(AA)∶n(SAU)=9∶3∶0.5,單體濃度 25%,反應溫度 60℃,反應時間 6h,引發(fā)劑加量 0.15%,交聯劑加量 0.25%,中和度 85%;同時對DSJ進行了性能評價。研究結果表明,DSJ具有較好的抗鹽、抗鈣和抗溫能力,且吸油率小,具有較好的選擇堵水性。圖 6表 5參 5

堵水劑 DSJ 合成工藝 選擇性 性能評價

0 引言

隨著石油不斷開采,油井出水現象越來越嚴重,造成產油量下降、地層能量損失和注水強度加大以及設備管網腐蝕加劇等危害,使油田開發(fā)效益受到嚴重的影響,因此,油田堵水在油田開采過程中顯得非常重要[1]。

目前國內油田砂巖油藏特高含水堵水調剖,大多采用顆粒型調剖劑,如粘土、粉煤灰和超細水泥等。粘土顆粒靠物理堵塞,封堵強度低,且易被返出;粉煤灰的組分中有活性二氧化硅,水化后封堵強度較粘土顆粒大,但同樣容易從油井中排出;超細水泥雖然固化強度較高,但是固化后會出現收縮現象,造成封孔不嚴,不能對大孔道進行有效的封堵[2,3]。研究一種可控性強、施工工藝簡單、對地層孔隙條件適應性強的選擇性堵水劑,對于含水油井的原油開采具有重要意義。

本文研究的選擇性堵水劑 DSJ是通過丙烯酸(AA)、丙烯酰胺 (AM)、含磺酸基的單體 (SAU)聚合而成,因為在聚合過程中加入了適當的交聯劑,所以產品具有好的吸水和保水能力;單體丙烯酸 (AA)中的羧基具有好的水化性和吸水性,使產品具有吸水能力;單體 (SAU)中含有抗溫抗鹽的磺酸基,可以提高產品的抗溫抗鹽性。

1 樣品制備及相關實驗方法

1.1 實驗藥品和儀器

藥品:單體丙烯酸 (AA)、丙烯酰胺 (AM)、含磺酸基的單體 (SAU),氫氧化鈉,(NH4)2S2O8-NaHSO3(過硫酸銨 -亞硫酸氫鈉)(引發(fā)劑),N,N-亞甲基雙丙烯酰胺 (MBA)(交聯劑),粘土 (骨架顆粒)。

儀器:天平、燒杯、量筒、攪拌器、電爐、溫度計、烘箱、粉碎機、篩網等。

1.2 樣品制備方法

將丙烯酸配成水溶液,加入到燒瓶中,用氫氧化鈉調節(jié)中和度,然后加入一定量的丙烯酰胺和 SAU與前面的溶液混合攪拌均勻,加入蒸餾水調節(jié)至一定濃度,當溫度恒定后,通氮氣保護,緩慢加入交聯劑 N,N-亞甲基雙丙烯酰胺水溶液,攪拌均勻后再逐滴加入一定量的引發(fā)劑 (NH4)2S2O8-NaHSO3溶液,恒溫反應數小時,產品提純后在烘箱中烘干10h,即制成共聚物堵水劑 DSJ。

1.3 吸水倍數測試

準確稱取質量 (m)的 DSJ樣品。分別加入一定量純水、15%NaCl水溶液和 1.0%CaCl2水溶液,靜置放置 24h后,取出吸水溶脹的產物,用孔徑為0.15mm濾網過濾,再用濾紙吸干表面多余的水后稱量,得到其質量 (m1)。計算吸水倍數 A(單位質

量樣品中所含的水質量,g/g)[4,5]:

通常情況下,在 15%NaCl鹽水中吸水倍數大約20以上、在 1.0%CaCl2鹽水中吸水倍數大約 10以上就認為有較好的吸水效果[5]。

1.4 韌性評價

稱取一塊完全吸水膨脹的凝膠,用手捏,如果凝膠易碎,說明韌性不好,反之亦然。

2 DSJ配方研究

2.1 單體配比對 DSJ性能的影響

固定反應時間為 5h,反應溫度 60℃,引發(fā)劑加量為 0.20%,交聯劑加量為 0.25%,單體總濃度20%,中和度 85%,改變單體配比n(AM)∶n(AA)∶n(SAU),在 20℃下測產品的吸水性能,實驗結果見表 1、圖 1。

由圖 1可知,隨著單體配比 n(AM)∶n(AA)∶n(SAU)的不同,所得產物的吸水性能不同,對于純水,單體配比為 9∶3∶0.5時其吸水性能最好;對于 15%NaCl和 1.0%CaCl2溶液,隨單體中 SAU的濃度增加,其吸水性能變好,原因是單體含有磺酸根,其抗鹽能力較強,當單體配比為 9∶3∶0.5,再增加 SAU的含量,吸水性能增加緩慢。因此可以選擇其單體配比為 9∶3∶0.5。

表1 單體配比及代號

圖1 單體配比對 DSJ性能影響

2.2 反應溫度對 DSJ性能的影響

固定反應時間為 5h,單體配比n(AM)∶n(AA)∶n(SAU)為9∶3∶0.5,引發(fā)劑加量 0.20%,交聯劑加量 0.25%,單體總濃度為 20%,中和度為 85%,改變合成反應溫度,20℃下測量不同溫度下制得的產品的吸水性能,結果如圖 2所示。

圖2 反應溫度對 DSJ性能影響

由圖 2分析可知,合成反應溫度不同,所得產物的吸水性能不同,當合成反應溫度為 60℃時,產品吸水性能最好,此溫度下產品吸水后,具有較好的強度和韌性。溫度高于 60℃,產物的吸水性能又開始下降。究其原因是:合成溫度過低,則反應速度慢,反應結束時尚未完全反應,產物分子中的吸水基團數量較少;而合成反應溫度過高,反應速度快,則易發(fā)生爆聚現象,產物分子量低,吸水基團數量也少。因此選擇合成反應溫度為 60℃。

2.3 反應時間對 DSJ性能的影響

固定單體配比 n(AM)∶n(AA)∶n(SAU)為9∶3∶0.5,反應溫度 60℃,引發(fā)劑加量 0.20%,交聯劑加量 0.25%,單體總濃度 20%,中和度 85%,改變合成反應時間,在 20℃下不同合成時間制成的產品的吸水性能,結果如圖 3。

由圖 3分析可知,隨著合成反應時間增加,所制堵水劑的吸水能力不斷增加,當時間大于 6h,增加的趨勢明顯降低,故選擇合成堵水劑的反應時間為 6h。

2.4 引發(fā)劑加量對DSJ性能的影響

在聚合反應中,引發(fā)劑加量是非常重要的,因為它直接影響整個反應的進行,如果引發(fā)劑加量太少,不能很好地引發(fā)反應的發(fā)生,聚合反應很難發(fā)生;如果引發(fā)劑加量太大,自由基的數量增加,能加快反應的發(fā)生 (甚至導致爆聚),但同時也加快了鏈終止的速度,使得聚合物的分子量較小,分子結構發(fā)生變化,從而影響產品的吸水能力。因此需要對引發(fā)劑的加量進行研究。

固定單體配比 n(AM)∶n(AA)∶n(SAU)為9∶3∶0.5,反應溫度為 60℃,反應時間為 6h,交聯劑加量 0.25%,單體總濃度為 20%,中和度為85%,改變引發(fā)劑加量,在 20℃下測產品的吸水性能,結果如圖 4。

圖3 反應時間對 DSJ性能影響

圖4 引發(fā)劑加量對 DSJ性能影響

由圖 4曲線分析可見,堵水劑的吸水性能隨著引發(fā)劑加量的增加,先增加后減小,當加量為0.15%時,堵水劑有較好的吸水性能,故引發(fā)劑的加量為 0.15%。

2.5 交聯劑加量對 DSJ性能影響

單體配比 n(AM)∶n(AA)∶n(SAU)為9∶3∶0.5,反應溫度為 60℃,反應時間 6h,引發(fā)劑加量0.15%,單體總濃度 20%,中和度 85%,改變交聯劑加量,在 20℃下測產品的吸水性能,結果如圖 5。

由圖 5分析可知,隨著交聯劑加量的增加,堵水劑在三種溶液中的吸水性能都不斷增加,當加量大于 0.25%時,吸水能力變化不大,故交聯劑的加量選擇為 0.25%。

2.6 單體濃度對 DSJ性能的影響

固定單體配比 n(AM)∶n(AA)∶n(SAU)為9∶3∶0.5,反應溫度為 60℃,反應時間為 6h,引發(fā)劑加量為 0.15%,交聯劑加量為 0.25%,中和度為85%,改變單體濃度,在 20℃下測產品的吸水性能,結果如圖 6所示。

由圖 6分析可知,隨著單體濃度的增加,堵水劑的吸水能力先增加后降低,當單體濃度為 25%時,堵水劑有最高的吸水能力。造成這種現象的原因是因為單體濃度低,可聚合的分子少,反應發(fā)生的機率減少;如果濃度增加又會使反應迅速發(fā)生,并且會加快反應終止的速度,從而影響產品的堵水能力。因此選擇單體濃度為 25%。

圖5 交聯劑加量對 DSJ性能影響

圖6 單體濃度對 DSJ性能影響

綜上所述,合成選擇性堵水劑 DSJ的最優(yōu)合成方案為:單體配比 n(AM)∶n(AA)∶n(SAU)為 9∶3∶0.5,反應溫度為 60℃,反應時間為 6h,引發(fā)劑加量為 0.15%,交聯劑加量為 0.25%,中和度為 85%,單體濃度 25%。

3 DSJ性能評價

3.1 抗鹽性能

取用最優(yōu)合成方案制成的 DSJ樣品,加入到不同濃度的 NaCl溶液中,考察其吸水性和韌性,結果如表 2。

由表 2可知,隨著 NaCl濃度的增加,堵水劑吸水能力不斷降低,韌性不斷減少,當 NaCl濃度達到17.5%時,堵水劑韌性仍然較好,吸水倍率也較高,說明該堵劑具有較好抗鹽性。

表2 NaCl濃度對堵水劑 DSJ性能的影響

3.2 堵水劑抗鈣性能

取用最優(yōu)合成方案制成的 DSJ樣品,加入到不同濃度 CaCl2溶液中,考察其吸水性和韌性,結果如表 3。

由表 3可知,隨著 CaCl2濃度增加,堵水劑吸水能力不斷降低,韌性不斷減少,當 CaCl2濃度達到1.2%時,堵水劑韌性仍然較好,吸水倍率仍然較高,說明該堵劑具有一定抗鈣性。

3.3 堵水劑抗溫性能

考察不同溫度下合成的DSJ在純水中的吸水性能和韌性,結果見表 4。

表3 CaCl2濃度對堵水劑 DSJ的影響

表4 溫度對堵水劑 DSJ的影響

由表 4可知,隨著溫度增加,堵水劑吸水能力不斷降低,韌性不斷減少,當溫度達到 100℃時,堵水劑韌性仍好,吸水倍率仍較高,說明該堵劑具有較好的抗溫性。

3.4 堵水劑吸油性能

考察 DSJ在不同溫度下,在柴油中的吸油率和韌性,結果見表 5。

表5 不同溫度下堵水劑在柴油中的吸油情況

由表 5可知,堵水劑在柴油中的吸油率不高,隨著溫度的增加而增加,當溫度大于 80℃時,增加變得平緩,堵劑在油中膨脹很小。說明該堵水劑具有選擇性。

4 結論

通過對合成堵水劑DSJ影響因素及性能評價實驗研究,得到如下結論:

(1)堵水劑 DSJ的最佳合成條件為:單體配比n(AM)∶n(AA)∶n(SAU)為 9∶3∶0.5,單體濃度25%,反應溫度為 60℃,反應時間為 6h,引發(fā)劑加量為 0.15%,交聯劑加量為 0.25%,中和度為 85%。

(2)堵劑合成工藝簡單,原料易得,得到的堵劑具有較好的堵水性能。

(3)堵劑具有較好的抗鹽、抗鈣和抗溫性能。

(4)堵劑具有好的選擇性。

1 杜郢,趙愛玲,高國生 .體膨脹型耐高溫、耐硬水堵水劑的研究[J].江蘇工業(yè)學院學報,2004,16(2)∶5-7.

2 殷艷玲,張貴才,唐亮 .高水材料用于油井堵水的室內研究[J].鉆采工藝,2008,3∶110-112.

3 白寶君,劉祥鶚,李宇鄉(xiāng) .我國油田化學堵水調剖新進展[J].石油鉆采工藝,1998,20(3)∶64-69.

4 張建國,張依華,黨娟華,等 .油田堵水調剖用吸水膨脹聚合物的研究[J].化學與生物工程,2004,241-242.

5 陳冬林 .新型耐鹽堵水劑的合成及性能評價[D].西南石油學院,2004.

EXPERIM ENTALSTUDY ON SELECTIVE WATER-SHUTOFF AGENT DSJ WITH PROPERTY OF HEAT RESISTANCE AND SALT TOLERANCE

HUANG Zhongyao1,LU Hongsheng2,QUAN Hongping2and HUANG Zhiyu2(1.Research Institute ofOil Recovery Technology,Sinopec Jianghan Oilfield Company;2.School of Chemistry and Chemical Engineering,Southwest Petroleum University).

Based on the research ofwater-shutoff agent,analyzing the monomer structure,group and mechanism,this study polymerized acrylic acid(AA),acryl amid(AM),sulfonic-acid unicum(SAU)and crosslinking agent N,N-methylene-bisacrylamide(MBA).And then,a selective water-shutoff agentDSJ has been obtained.After researching the factors influencing DSJ synthesis,we get the optimal synthesizing scheme which consistsof:themass ratio ofmonomers n(AM):n(AA):n(SAU)=9:3:0.5,the monomer concentration of 25%,the reaction temperature of 60℃,the reaction time of 6h,the adding quantity of initiator of 0.15%and crosslinking agentof 0.25%,neutralization degree of 85%.Meanwhile,theDSJ property has been evaluated.Studied result shows thatDSJ is characterized by better abilityof calcium resistance,heat resistance and salt tolerance,loweroil-absorption rate and good property of selective water shutoff.

water-shutoff agent,DSJ,synthesizing technology,selectivity,property evaluation

黃仲堯,男,1964年出生,高級工程師;1985年畢業(yè)于西南石油學院油田化學專業(yè)并獲學士學位,一直從事油田化學工作液技術研究。地址:(433124)湖北潛江廣華江漢油田采油工藝研究院。電話:(0728)6573895。E-mail:JH-ZYH@163.com

NATURALGAS EXPLORAT ION&DEVELOPMENT.v.33,no.2,pp.64-67,4/25/2010

(修改回稿日期 2010-01-26 編輯 景岷雪)