劉 杰,左劍惡,朱書全,王凱軍 (.中國礦業(yè)大學(北京)化學與環(huán)境工程學院,北京 00083；.清華大學環(huán)境科學與工程系,模擬與污染控制國家重點實驗室,北京 00084)

厭氧氨氧化(Anammox)是在厭氧氨氧化細菌的作用下,以NH4+為電子供體,NO2-為電子受體,生成 N2氣的生物過程,是目前為止廢水生物脫氮領域內最經濟、最簡潔的生物脫氮工藝[1-3].由于厭氧氨氧化菌生長緩慢(倍增時間 11d)、細胞產率低[4-6],導致其富集速度較慢,國內外研究者提出了許多解決方法,如采用膜生物反應器[7]及接種高Anammox純度污泥[8]等,但這些方法均有一定的限制因素,如膜生物反應器運行成本高、容易造成膜污染,自然界中很難找到高Anammox純度的污泥等[8-9].因此,向反應器內投加填料,使厭氧氨氧化菌能夠附著在填料表面生長以減少其流失成為一種新的選擇[10-11].張蕾等[10]研究了以竹炭為載體的厭氧氨氧化膨脹床反應器的運行性能,至第70d,總氮負荷為0.19kg/(m3?d),總氮去除率為85.7%.

BMTM生物膜載體是一種新型高分子材料改性的懸浮填料,添加了生物酶促進劑配方,具有比表面積大、易掛膜、不堵塞等特點,而且其所含有的無機礦物對氨氮具有一定吸附作用[12].因此,本研究采用 BMTM生物膜載體,研究其對厭氧氨氧化反應器啟動特性的影響.

1 材料與方法

1.1 試驗裝置

采用兩套結構與尺寸完全相同的有機玻璃反應器進行研究,分別記為R1和R2,總有效容積3L,沉淀區(qū)容積1.5L,反應區(qū)容積1.5L.廢水由蠕動泵連續(xù)泵入底部,從沉淀區(qū)上部溢流堰出水,反應過程中產生的氣體經三相分離器分離收集后排出,反應區(qū)溫度通過水浴夾套中的熱水循環(huán)控制在(31±1)℃,反應器內pH 值通過向進水中投加NaHCO3控制在7.6左右.試驗裝置示意見圖1.

圖1 試驗裝置示意Fig.1 Schematic diagram of Anammox reactor

1.2 試驗用水

采用人工合成廢水啟動并運行厭氧氨氧化反應器,合成廢水以碳酸氫銨和亞硝酸鈉為氮源,磷酸二氫鉀為磷源,其中氨氮為50～300mg/L,亞硝酸鹽氮為50～400mg/L,磷為2.5～10mg/L,N:P=20:1,投加微量元素Ⅰ、微量元素Ⅱ各1ml/L,微量元素組成如下[4]:微量元素Ⅰ(g/L, EDTA 5,FeSO45);微量元素Ⅱ(g/L,EDTA 15, H3BO40.014,MnCl2·4H2O 0.99,CuSO4·5H2O 0.25, ZnSO4·7H2O 0.43, NiCl2·6H2O 0.19, NaSeO4·10H2O 0.21,NaMoO4·2H2O 0.22).

1.3 接種污泥

接種污泥取自北京市某污水處理廠曝氣池中反硝化段的活性污泥,其 VSS/SS=0.6,經過靜置沉淀撇上清液后接種,R1和R2的接種量均為0.6L,接種后污泥的MLSS均為3200mg/L.

1.4 BMTM載體

BMTM懸浮載體為大連生源水處理設備發(fā)展有限公司提供由聚乙烯改性制成的BM-1型,其參數(shù)如下:規(guī)格Ф10×8mm,比表面積 1200m2/m3,堆積密度 120～150kg/m3,濕密度 940～980kg/m3平均壁厚0.35mm.由于該填料濕密度小于1.0 g/cm3,在反應區(qū)頂部加蓋鐵絲網防止載體進入沉淀區(qū).

1.5 試驗方法

R1和R2均在水浴夾套的熱水循環(huán)下控制溫度為(31±1)℃,水力停留時間15h左右,啟動期氨氮濃度和亞硝酸鹽氮濃度都控制在 50mg/L左右;R1以傳統(tǒng)的UASB反應器形式啟動Anammox工藝,并于運行的第141d向其反應區(qū)上部投加0.6L BMTM生物膜載體;R2采用上流式填料床生物膜反應器形式啟動 Anammox工藝,即在接種啟動時就將相同體積的接種污泥與 BMTM生物膜載體(堆積體積,0.6L)同時均勻投加至反應器內部,以期微生物在填料表面附著生長,并考察該填料對厭氧氨氧化反應器啟動特性的影響.反應器運行過程中定期測定進出水氨氮濃度、亞硝酸氮濃度、硝酸氮濃度等參數(shù),并以此分析判斷反應器運行狀況,并調整其運行參數(shù).

1.6 分析方法

氨氮采用納氏試劑比色法測定;亞硝酸鹽氮采用 N-(1-奈基)-乙二胺光度法測定;硝酸鹽氮采用紫外分光光度法測定;MLSS、MLVSS采用標準稱重法測定;溫度采用酒精溫度計測定;pH值采用Orion828酸度計測定.

2 結果與討論

2.1 R1反應器的啟動運行

根據反應器內是否投加填料,將 R1的運行過程分為2個階段:無填料啟動期(1～140d)和有填料啟動期(141～167d).R1啟動過程中進出水氨氮濃度、亞硝酸鹽氮濃度及其去除率隨運行時間的變化如圖2所示.

圖2 R1反應器啟動期間的運行結果時間(d)Fig.2 Performance of R1 during its starting-up

氨氮去除率在前 10d的運行過程中出現(xiàn)負增長情況(即出水氨氮濃度大于進水氨氮濃度),這是由于接種污泥中部分微生物死亡后釋放出有機氮水解氨化造成的;亞硝酸鹽氮去除率在反應器啟動的第5d達到72.8%,這是由于接種污泥中存在大量的反硝化菌,盡管進水中不存在有機物,但可以利用細菌分泌的胞外多聚物或微生物死亡后釋放的有機物作為電子供體發(fā)生反硝化反應的結果.隨后,死亡菌體逐步消解,反應器內再無其他有機物質進入,氨氮及亞硝酸鹽氮的去除率波動幅度減小并逐步提高;經過140d的運行,氨氮和亞硝酸鹽氮的去除率僅為52.1%和58.8%;在R1運行的第141d,向其中投加了0.6L BMTM載體,在隨后的26d內,氨氮和亞硝酸鹽氮的去除率分別提升至 92.5%和97.4%,氨氮及亞硝酸鹽氮的去除負荷之和提高至0.19 kg/(m3·d),厭氧氨氧化反應器的負荷提高速度較前段無填料運行期有明顯提高.

2.2 R2反應器的啟動運行

圖3 R2反應器啟動期間的運行結果Fig.3 Performance of R1 during its starting-up

為驗證 BMTM填料對厭氧氨氧化工藝啟動速度的影響,采用結構、尺寸、接種污泥、投加填料及運行條件完全相同的一套反應器R2,在接種時同時投加與 R1等量的生物膜載體,其啟動過程中進出水氨氮濃度、亞硝酸鹽氮濃度及其去除率的變化情況如圖3所示,R2啟動過程中并未出現(xiàn)氨氮的負增長情況,這可能是由于 BMTM生物膜載體對氨氮的吸附作用及隨進水進入其中的溶解氧導致少量氨氮發(fā)生亞硝化反應引起的;亞硝酸鹽氮去除率在啟動第1d達54.9%,這主要是由于接種污泥中存在大量反硝化細菌,而在啟動初期利用接種污泥中部分微生物的死亡提供的有機碳源發(fā)生反硝化反應引起的;隨著死亡菌體的逐步消解,反應器內再無其他有機物進入,亞硝酸鹽氮的去除率下降至 15%左右,并隨著運行時間逐步提高;經 83d的運行,R2氨氮及亞硝酸鹽氮去除率分別達到83.6%和89.4%,氨氮與亞硝酸鹽氮去除負荷之和達0.22kg/(m3?d),與R1運行167d后的數(shù)據相當,說明R2能夠快速完成啟動運行.目前國內外普遍報道的Anammox反應器的啟動時間,一般需要 100～200d[12],與之相比,R2的啟動時間大幅下降;且R2運行末期,進水總氮負荷達0.95kg/(m3?d)以上,氨氮及亞硝酸鹽氮去除率均保持在90%以上.

其他研究者也對采用不同類型填料投加的方式來促進厭氧氨氧化反應器的快速啟動予以報道.陳勝等[11]采用聚乙烯空心圓柱體作為填料,采用好氧預掛膜低負荷培養(yǎng)法在好氧及高氨氮(200mg/L)模擬廢水條件下,以城市污水廠二沉池污泥為接種運行 15d待掛膜成功后,逐步減小曝氣量至曝氣量為零,以模擬廢水啟動厭氧氨氧化填充床反應器,經過約90d的培養(yǎng),氨氮及亞硝酸鹽氮的去除率分別達90%和96.8%,實現(xiàn)了厭氧氨氧化工藝較快的啟動,但其進水總氮負荷僅為0.07kg/(m3?d)左右,而本研究中R2進水負荷在期運行的第83d便達到0.25kg/(m3?d),遠遠高于該文獻的報道值;張蕾等[10]以某味精生產企業(yè)的廢水生物處理裝置中的反硝化污泥為接種,以竹炭作為填料啟動厭氧氨氧化膨脹床反應器,至第70d 總 氮 負 荷 為0.19kg/(m3?d),總 氮 去除 率 為85.7%,與本研究中R2的啟動效果相當;而在隨后的運行中,至第142d時,該文獻中反應器進水總氮負荷達3.11kg/(m3?d),總氮去除率達90%以上,高于本研究中第163d時的最高容積負荷0.99kg/(m3?d),這可能是由于反應器形式與運行方式的不同造成的,本研究中R2采用升流式填料床反應器及較長停留時間、高進水濃度的運行方式,而該文獻中采用膨脹床反應器及較短停留時間、較低進水濃度的運行方式,將沉淀區(qū)污水通過回流泵以較大回流比回流至反應器底部,在提高了底物在反應器內的有效路徑并改善了反應器內傳質效果的同時,又對進水氨氮及亞硝酸鹽氮起到稀釋作用.對于厭氧氨氧化菌,氨氮及亞硝酸鹽氮既是其底物又是其抑制物,在本研究中,當進水濃度高時,氨氮及亞硝酸鹽氮對厭氧氨氧化菌的抑制較大,使厭氧氨氧化反應器負荷提高速度有所下降.建議在后續(xù)試驗研究中,增加回流裝置,根據需要調節(jié)回流比,考察回流對厭氧氨氧化工藝負荷提高速度的影響.

圖4 31℃條件下BMTM填料對氨氮及亞硝酸鹽氮的吸附Fig.4 Absorption to ammonium and nitrite of the BMTM carriers at 31℃

目前已報道的采用投加填料的方式促進厭氧氨氧化工藝的快速啟動研究中,投加填料的主要目的是為菌體提供附著生長的載體,而本研究中采用的BMTM生物膜填料不僅起到上述載體作用,且對氨氮及亞硝酸鹽氮均有一定的吸附作用,更有利于為附著在其表面的厭氧氨氧化菌體提供基質,促進其生長繁殖.為了考察該填料對氨氮及亞硝酸鹽氮的吸附特性,在 31℃及氨氮與亞硝酸鹽氮初始濃度為2.02mg/L和1.85mg/L的條件下,分別進行了其對氨氮及亞硝酸鹽氮的等溫吸附試驗,結果如圖4所示,可知BMTM填料對氨氮及亞硝酸鹽氮的吸附均符合Langmuir等溫吸附特征,即當該填料的投加量一定時,平衡濃度沒有極限值,而其對氨氮及亞硝酸鹽氮的吸附量有一個極限值,由于該填料對氨氮及亞硝酸鹽氮的吸附量都非常低,因此不會造成由吸附引起的大量氮損失,而且該填料中添加的生物酶促進劑配方,起到提高微生物對基質的利用效率的作用,更有利于厭氧氨氧化菌的富集;另外由于該填料對氨氮的吸附量大于對亞硝酸鹽氮的吸附量,使該填料表面所帶正電荷量大于負電荷量,因此有利于該填料對菌體的吸附作用,使其掛膜效果更佳.

圖5 厭氧氨氧化反應器填料掛膜情況Fig.5 Biofilm on the carriers in Anammox reactor

2.3 填料掛膜情況

取 R2運行末期填料進行觀察,可見填料表面附著生長有大量紅色生物膜,圖6所示分別為掛膜填料照片、空白填料、反應器運行末期掛膜填料、及填料表面污泥的局部放大圖.空白填料表面無任何微生物附著,而掛膜后的填料表面生長了大量生物膜,經放大后可見,填料表面生物膜有大量球狀細菌,直徑約為1μm 左右,與已報道厭氧氨氧化細菌相似[14-16].

2.4 亞硝酸鹽氮與氨氮的去除比

從R2運行的第117d起,監(jiān)測出水中硝酸鹽氮的含量,并確定反應器內氨氮、亞硝酸鹽氮的去除量及硝酸鹽氮生成量之間的比值,以判斷反應器內氨氮的去除是否主要由厭氧氨氧化過程引起.117～167d之間氨氮與亞硝酸鹽氮去除量之比、硝酸鹽氮生成量與氨氮去除量之比的變化如圖 7所示,可知亞硝酸鹽氮與氨氮去除量之比在1.02～1.42之間,平均為1.27,硝酸鹽氮生成量與氨氮去除來量之比為0.074～0.24之間,平均為0.22,即氨氮去除量:亞硝酸鹽氮去除量:硝酸鹽氮生成量為1:1.27:0.22,與已報道的理論值1:1.32:0.26[5]相近,說明厭氧氨氧化反應是該反應器內氨氮得以去除的主導反應.

圖6 R2穩(wěn)定運行時氨氮去除量、亞硝酸鹽氮去除量與硝酸鹽氮生成量之間的關系Fig.6 Relationship of removed ammonium, removed nitrite and produced nitrate in R2

3 結論

3.1 R1采用 UASB反應器啟動厭氧氨氧化工藝,經 140d的運行,氨氮與亞硝酸鹽氮的去除率分別提高至54.6%和58.8%;第141d向其反應區(qū)上部投加BMTM載體后,經26d運行,氨氮及亞硝酸鹽氮的去除率分別提升至 92.5%和97.4%,氨氮與亞硝酸鹽氮去除負荷之和達0.19kg/(m3?d),厭氧氨氧化工藝的啟動速度明顯提高.

3.2 采用上流式填料床生物膜反應器啟動的R2,經83d的運行,氨氮及亞硝酸鹽氮去除率分別達到83.6%和89.4%,去除負荷達0.22kg/(m3?d),與R1反應器運行第167d后的結果相當,實現(xiàn)了厭氧氨氧化反應器較快速度完成;說明 BMTM載體對該工藝的啟動有促進作用.

3.3 R1及R2運行末期,均可發(fā)現(xiàn)BMTM載體表面附著大量紅色生物膜,生物膜內大量微生物中包括球狀細菌及部分絲狀物,其中球狀細菌直徑約為1μm左右,與已報道厭氧氨氧化細菌相似.

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