楊 勇

(四川大學化工學院,成都,610065)

MPR胺液復活技術在川西北氣礦凈化廠的應用

楊 勇

(四川大學化工學院,成都,610065)

簡述了胺液凈化技術的特點,粗略分析了川西北氣礦凈化廠胺液系統(tǒng)影響裝置正常運行的問題。為了解決目前脫硫溶液存在的問題,保證裝置的正常平穩(wěn)運行,簡述了胺液凈化的應用意義。

天然氣 凈化裝置 胺液凈化 熱穩(wěn)態(tài)鹽 溶液發(fā)泡

1 前言

川西北氣礦凈化廠脫硫裝置在運行中,存在設備堵塞和腐蝕、溶液發(fā)泡而造成的胺耗量大等問題。造成這些問題主要原因是在實際運行時,懸浮物、降解產物等雜質在胺系統(tǒng)中隨著運行時間增長而不斷積累所致。隨著胺液系統(tǒng)運行時間的增加以及原料氣夾帶雜質的影響導致溶液中雜質不斷增加,雜質濃度的增加不僅導致了胺液吸收酸氣能力的下降、系統(tǒng)運行不穩(wěn)定、裝置設備和管線的腐蝕加劇、溶液過濾器的頻繁清洗,而且容易引起溶液發(fā)泡,消耗更多的再生蒸汽。同時“雷三”氣田處于開發(fā)晚期,有可能在氣田的開采過程中增加一些如酸化劑等氣田化學試劑,這些化學試劑或多或少隨著原料氣進入胺液系統(tǒng),可能導致雜質積聚更快,引起溶液污染,溶液發(fā)泡嚴重,并且在吸收塔、換熱器、再生塔等部位沉積大量附著物,堵塞浮閥、塔盤、降液管等部位,使氣液相通道相對減少,從而造成吸收塔攔液嚴重,給生產帶來很大的損失。因此對于脫硫裝置來說保持溶液清潔和活性對裝置的穩(wěn)定操作有一定的重要性。

2 砜胺法脫硫工藝及其流程

川西北氣礦天然氣凈化廠于1982年3月建成投產,設計處理量能力80×104Nm3/d,采用砜胺法脫硫。1988年,“雷三”氣藏上產需要,對工廠進行改造和擴建,脫硫設計處理能力達到120×104m3/d。“雷三”氣藏開發(fā)后期,原料處理量和壓力的進一步下降,原有脫硫裝置已不能滿足生產要求,于2006年10月對脫硫裝置進行適應性改造,脫硫設計處理能力20～40×104m3/d,與一套低溫克勞斯硫磺回收裝置匹配運行。

2.1 砜胺溶液脫硫原理

脫硫裝置采用環(huán)丁砜和二異丙醇胺溶液作為天然氣脫硫溶劑,脫除 H2S、CO2和有機硫等酸性氣體。其反應原理如下:

2.2 砜胺法脫硫工藝流程

來自低溫站的含硫天然氣經過原料氣重力分離器和原料氣過濾分離器,除去原料中所攜帶的污水、污油、巖屑等雜質后,從吸收塔下部原料氣進口管線進入吸收塔。砜胺溶液通過溶液循環(huán)泵獲得靜壓能后,從吸收塔上部進入吸收塔。含硫天然氣自下而上與自上而下的溶液在吸收塔板上逆流接觸,充分進行傳質、傳熱,天然氣中絕大部分 H2S、CO2以及有機硫等組份被溶液脫除。濕凈化天然氣(H2S＜20mg/m3、總硫 ＜200mg/m3,CO2＜3%)從吸收塔頂部出來,經過凈化分離器和脫水分離器分離出氣體所攜帶的溶液,最后進入輕烴回收裝置或外輸管網。

從吸收塔底部出來的富液,經吸收液位調節(jié)閥減壓后,進入閃蒸塔,閃蒸出溶液吸收的大部分烴類物質。富液經閃蒸后,進入富液過濾器,對其中的雜質進行過濾過后,清潔的富液進入貧富液換熱器管程,與再生塔出口貧液換熱,富液升溫至90℃,進入再生塔上部,富液自上而下與自下而上的二次蒸汽逆流接觸,逐步解析出 H2S和CO2等酸性氣體。再生塔的“二次蒸汽”由塔底部重沸器加熱半貧液產生。再生完畢后的貧液從再生塔底部排出,進入貧富液換熱器后再進入貧液空冷器和貧液水冷器進一步冷卻。由溶液循環(huán)泵泵入吸收塔,實現(xiàn)了溶液循環(huán)。

從再生塔頂部出來的濕酸氣,經過酸氣空冷器和酸氣后冷器冷卻后,進入酸氣分離器,分離出酸氣中的冷凝水,酸氣送入硫磺回收裝置。

酸水經過酸水回流泵送入再生塔頂部,實現(xiàn)酸水回流,控制塔頂部溫度。

3 胺液脫硫效果的主要影響因素及其影響

3.1 影響胺液脫硫效果的主要因素

3.1.1 原料氣攜帶的雜質

(1)從地層中開采出來的天然氣,在其組成、壓力和溫度條件下,將形成油氣共存的水合物。

(2)會堵塞管線和磨損設備的固體雜質(上流管道和設備的腐蝕產物以電化學腐蝕產生的硫化亞鐵顆粒、Fe(OH)3為主,另有巖屑、沙粒、腐蝕物等)。

(3)天然氣中攜帶的凝析油、緩蝕劑、礦化度地層水等液體雜質。

3.1.2 烴類物質

由于井場處理的固有問題,以及集輸系統(tǒng)的溫度、壓力變化,從井口來的天然氣中通常或多或少都含量有一些重烴類物質,在進入吸收塔前需先經氣液分離器分離,若分離不完全,重烴類物質,特別是比丁烷更重的烴類由于其沸點較高,即使通過閃蒸也不能將其完全除去,這些烴類浮在胺溶液表面,明顯降低其表面張力而最終導致胺溶液發(fā)泡。氣流中帶入的液烴或冷凝的烴類,它們在再生塔內的蒸發(fā)是造成再生塔發(fā)泡、沖塔的主要因素。凝析油脫硫裝置來的富液,所含油類也是再生塔重烴的重要來源。在重烴類物質中,各種異構體的戊烷、己烷、庚烷等也是常見的物理發(fā)泡劑。

3.1.3 溶液降解產物

砜胺溶液的組成直接影響到其黏度和溶液的濃度大小,進而溶液的表面張力隨之增大或降低。黏度對氣泡穩(wěn)定在兩方面起作用:一是增加液膜強度,二是由于表面粘度大,液體不易流動,降低了液膜排液速度,延緩了液膜破壞,增加了泡沫的穩(wěn)定性。同時,在天然氣凈化過程中,砜和胺在CO2、氧、某些有機化合物及高溫等因素的作用下會生成一些失去活性且不能再生的降解產物以及熱穩(wěn)定性鹽。脫硫系統(tǒng)常見的熱穩(wěn)定性鹽有甲酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、硫氰酸鹽和硫代硫酸鹽等。由于這些降解產物以及熱穩(wěn)定性鹽不能再生,會隨著裝置操作時間的增加而積累,過量的降解產物及熱穩(wěn)定性鹽會降低有效胺濃度,改變溶液p H值、粘度、表面張力等性質,從而引起胺溶液發(fā)泡。

脫硫溶液在再生過程中再生溫度過高,儲罐中的溶液與原料氣中的氧或其它氧化性雜質反應生成一系列酸性的鹽(熱穩(wěn)定性鹽 HSS),并且隨著裝置運行時間的增加,胺溶液中的降解產物也不斷累積。

3.2 胺液質量改變后對凈化裝置脫硫的負面影響

3.2.1 裝置生產不穩(wěn)定

(1)脫硫系統(tǒng)富胺液過濾器的黑色固體物除了有機降解物外,大量的成份為硫化亞鐵,這些物質沉積在換熱器上形成結垢,影響傳熱,將直接加大胺液再生能耗、降低胺液再生效率和純度。

(2)熱穩(wěn)定性鹽和氨基酸的存在,造成胺的損失,增加了束縛胺的量降低了有效胺的量,降低了胺的效率,增加了溶劑消耗費用。

(3)胺液降解使溶劑選擇性降低,能耗偏高,增加重沸器蒸汽用量。

(4)熱穩(wěn)定性鹽和氨基酸會增加胺液表面粘度,增加泡沫的穩(wěn)定性,當系統(tǒng)中 HSS量的增加時,胺溶液中可產生穩(wěn)定泡沫的FeS增加,導致胺的起泡高度/破裂參數(shù)上升,增加了吸附塔和再生塔中胺的夾帶量,造成胺的損耗。

3.2.2 腐蝕和堵塞

(1)氧促使醇胺氧化降解而生成 HSS,因此減少了溶液中的有效醇胺量,并增加了對裝置的腐蝕性。

(2)胺液系統(tǒng)不溶性雜質多,過濾器、換熱器頻頻堵塞,胺液發(fā)泡流失加劇、胺液系統(tǒng)結垢。尤其是重沸器、中溫部位管道和換熱器處腐蝕嚴重。其它貧胺液、富胺液管道尤其是中溫、彎頭處腐蝕均較為嚴重。當泄漏、堵塞、嚴重時造成非計劃停工。

(3)富胺中夾帶的黑色固體物在高流速下破環(huán)FeS保護膜,加劇了腐蝕。從而使換熱器的進、出口、再生塔底返線三通焊縫處這些相對流速較大部位發(fā)生了嚴重的腐蝕。

(4)熱穩(wěn)定鹽 HSS能破壞系統(tǒng)的保護層FeS

由于形成HSS的陰離子很容易取代硫化亞鐵上的硫離子和鐵離子結合,從而破壞致密的硫化亞鐵保護層,即 FeS+HSS-Fe HSS-+S2-,同樣造成設備和管線的腐蝕。隨著 HSS量的增加而增加系統(tǒng)的不安定性。HSS量與腐蝕速率的關系如圖1。

3.2.3 發(fā)泡和再生塔攔液

圖1 HSS量與腐蝕速率的關系

砜胺溶液凈化含硫天然氣是一個氣液界面間傳質傳熱并發(fā)生反應的過程,在流經各塔盤的過程中會產生大量氣泡,但正常情況下產生的氣泡會迅速破裂,不會影響裝置的正常操作。在裝置的運轉過程中,當塔內產生大量密集、細小而且較長時間不破裂的泡沫時,即可認為胺溶液已經發(fā)泡。在胺液發(fā)泡的情況下,泡沫會被氣流帶到上一層塔板,塔內的持液量增加從而引起液面變化,最靈敏的標志是塔的壓降增大,吸收塔發(fā)泡時閃蒸氣量還會明顯增加。溶液發(fā)泡的原因錯綜復雜,據實驗和工業(yè)實踐表明,下列幾種情況與溶液發(fā)泡密切相關:①多種途徑帶到系統(tǒng)溶液的表面活性劑;②重烴類物質的影響;③溶液降解及熱穩(wěn)鹽的形成;④機械雜質的存在;⑤塔設備對過低液相負荷的不適應等。

4 MPR公司的胺液凈化

MPR公司成立于1989年,總部位于休斯頓,是美國Conoco公司為將其胺凈化專利技術商業(yè)化而成立的子公司,專門從事胺液、環(huán)丁砜的凈化服務。MPR公司擁有包括去除熱穩(wěn)態(tài)鹽、烴類、懸浮固體的SSU工藝組合是全球獨一無二的胺凈化專利技術。

MPR成功地從所有通常用于氣體加工的鏈烷醇胺中去除了熱穩(wěn)鹽及降解產物、固體懸浮物、烴類。凈化胺的范圍包括:MEA、DEA、MDEA、Flexsorb、DIPA、DGA 、環(huán)丁砜和復配胺溶液。MPR提供其專利技術及凈化介質,北京世博恒業(yè)公司負責設備的加工制造及技術支持服務。

MPR的專利技術(專利號5788864)原理是利用離子交換樹脂在不同濃度的溶液中,其吸附離子可以交換的特性。其反應式如:

HSS-+HO-樹脂→HSS樹脂+OH-(HSS-高濃度)

HSS樹脂+OH-→HSS-+HO-樹脂 (HO-高濃度)

MPR的專利技術采用的樹脂為Ⅱ型樹脂,其對離子的選擇性為:OH-＞HCO3-＞I-＞NO3-＞Br-＞Cl-＞CH3COOH＞F-。而目前其他公司離子交換技術采用的樹脂為Ⅰ型樹脂,其對離子的選擇性為:I-＞NO3-＞Br-＞Cl-＞HCO3-＞CH3COOH＞F-≈OH-,Ⅱ型樹脂在再生時與OH-的親和力大于Ⅰ型樹脂,再生效率高。

4.1 去除懸浮物工藝SSX

該工藝用來去除胺液中的懸浮固體,SSX過濾系統(tǒng)除去的主要是 FeS和不溶性粉塵顆粒。該懸浮物去除系統(tǒng),采用特殊纖維深層過濾技術,可以將過濾精度提高到亞微米級,可將硫化亞鐵在胺溶液中的殘留量降到最低程度。當過濾介質失效后,SSX介質經除鹽水反沖洗可很容易的再生,反復使用。

4.2 熱穩(wěn)態(tài)鹽和胺降解產物去除工藝 HSSX

熱穩(wěn)態(tài)鹽是指在凈化過程中醇胺與酸性較強的雜質如有機酸、二氧化硫、氯化氫及氰酸等結合形成的鹽,它們在通常再生條件下是不能再生而析出醇胺的。這不僅造成有效胺的損失使溶液吸收能力下降,而且常常加劇胺液的腐蝕性。

HSSX熱穩(wěn)定性鹽去除系統(tǒng),采用特殊專利離子交換樹脂技術,可去除不同類型的熱穩(wěn)定酸性鹽和胺降解產物,通過交換去除熱穩(wěn)定性鹽和氨基酸,將束縛胺轉變成自由胺。該系統(tǒng)可將熱穩(wěn)定性鹽含量控制在0.5%以下。樹脂用普通的堿即可再生,可用去離子水和5%的氫氧化鈉溶液進行再生,再生后過濾介質和樹脂反復使用,同時提高了裝置處理能力。

4.3 胺液處理的流程

自貧液管線來的部分胺液先進入胺凈化裝置第一個單元——固體懸浮物去除單元(SSX),從固體懸浮物去除單元(SSX)出來的胺液部分返回貧液管線,另一部分胺液進入熱穩(wěn)定性鹽去除單元(HSSX)后返回貧液管線。根據固體懸浮物去除單元(SSX)的壓差情況和設計給出的再生時間,分別用除鹽水和堿液進行自動再生。除鹽水來自公用系統(tǒng),進入固體懸浮物去除單元(SSX);堿水來自堿液配制罐,泵送至熱穩(wěn)定性鹽去除單元(HSSX)。再生過程的廢水,進入污水處理廠。

典型工藝流程示意圖如下(圖2):

圖2 胺液處理典型流程

5 胺液復活技術在我廠的應用

川西北氣礦凈化廠于06年8月20日起,采用重慶凈化總廠MPR胺液處理裝置對溶液儲罐及系統(tǒng)中部分溶液依次進行了處理。胺液處理工作進行了25天,累計處理溶液220m3。

溶液經過處理后,將1#儲罐中處理達標的100 m3溶液與脫硫裝置系統(tǒng)中溶液進行置換,調整溶液水含量到工藝卡片范圍內。經過連續(xù)的觀察,各點工藝控制參數(shù)均能夠控制在工藝卡片規(guī)定范圍內,特別是吸收塔差壓明顯下降趨于平穩(wěn)。見表1。

表1 胺液凈化前后溶液質量變化

通過對胺液的凈化操作減輕設備腐蝕,保證環(huán)丁砜的選擇性和溶解性,減少環(huán)丁砜的損失,降低操作費用。減少RBF過濾器濾袋的更換費用,減輕更換和清洗過濾器的勞動強度,減少對吸收塔和再生塔的清洗,為凈化裝置的長周期運行提供了保障。砜胺溶液凈化前后對比見圖3。

6 胺液凈化存在的問題

圖3 砜胺溶液凈化前后對比圖

采用離子交換技術對胺液凈化其再生工藝是利用堿液對樹脂進行再生,然后再用軟水對樹脂進行沖洗,沖洗完后進行下一步凈化過程。因此有可能在樹脂局部還殘留部分堿液,這部分堿液會隨著凈化后的胺液進入系統(tǒng),使系統(tǒng)中的溶液p H值升高,提高溶液對CO2共吸率,表現(xiàn)為循環(huán)量加大,能耗增加。

采用離子交換法產生的污水主要是由再生時堿液排放水以及堿液沖洗水二部份組成,污水量的多少與溶液含鹽量的多少有關。如果對溶液的處理選在裝置檢修時進行,檢修時污水量本身就較大,加之胺液凈化過程中產生的污水,原污水池難以承擔。

7 結束語

(1)為了保障凈化裝置長周期正常平穩(wěn)運行,也避免熱穩(wěn)定性增多加劇對設備的腐蝕,而設備腐蝕產物又造成溶液熱穩(wěn)定鹽更多的惡性循環(huán)。只要是在正常限制范圍內的氧化降解對裝置影響不大,即溶液中熱穩(wěn)定性鹽總量不超過0.5%,其相應的陰離子不超過道化學推薦值(表2),在這種情況下胺液可不進行處理,以避免增加其處理費用,但為了保障胺液凈化裝置正?？煽康倪\行和減少胺液對設備的腐蝕,盡可能在溶液中熱穩(wěn)定鹽超過1%時就及時進行處理。

表2 各種熱穩(wěn)態(tài)鹽的推薦值

(2)對于產生污水問題,若采用在線處理,此問題不存在,污水能在平時處理。若溶液集中一次性處理,并且盡可能在鹽類超過1%時及時處理,污水量會大大減少,同時最好是避開檢修期,在脫硫裝置正常運行時處理系統(tǒng)退下的溶液。

(3)胺液凈化裝置的效果是一個長期效應,因此應對裝置進行長期跟蹤分析,收集更為全面的數(shù)據。

[1]王開岳.天然氣凈化工藝——脫硫脫碳、脫水、硫磺回收及尾氣處理.北京:石油工業(yè)出版社,2005:31～80.

[2]尹代益.天然氣化學.成都:成都科技大學出版社,1993.

[3]王開岳.二異丙醇胺溶液用于煉廠氣脫硫的一些優(yōu)點.石油煉制,1980(2):21～50.

[4]王遇冬.天然氣處理與加工工藝.北京:石油工業(yè)出版社,1999.

[5]王開岳.醇胺在凈化過程中的變質與復活.石油與天然氣化工,1977(4):1～39.

[6]MPR工藝流程概述及操作說明.

MPR Amine Liquid Resurrection Technology in Application of the Northwest Gas Pur if ication Plant

YangYong
(DepartmentofChemicalEngineering,SiChuanUniversity,Chengdu610065,China)

The amine liquid purification technology for features,roughly analysed the reservoir of Northwest gas purification plant amine liquid system of influence.In order to solve the amine solution problems,ensure the equipment for normal operation,the application of amine liquid purification.

natural gas;p urification plant;amine liquid purification;heat stable salts;solution f roth