任興麗

(四川工商職業(yè)技術(shù)學(xué)院,四川都江堰,611830)

異丁烯氫甲?；d體對(duì)催化劑性能的影響

任興麗

(四川工商職業(yè)技術(shù)學(xué)院,四川都江堰,611830)

采用磷鎢酸改性不同載體,研究載體對(duì)催化劑性能的影響。結(jié)果表明:均相鐒?lì)j(luò)合物擔(dān)載于改性載體上后制得的擔(dān)載型催化劑,保持了均相鐒?lì)j(luò)合物的氫甲?；磻?yīng)活性。以改性SiO2作載體時(shí),催化劑的活性最好。

催化劑 氫甲?；?載體 影響

氫甲酰化反應(yīng)用均相催化劑的擔(dān)載化具有兩方面的優(yōu)勢(shì):一是在反應(yīng)后和反應(yīng)液自然分離;二是此類(lèi)催化劑能保持均相催化劑的高活性和高選擇性[1,2,3]。本文通過(guò)雜酸改性的載體制得一系列催化劑,以考察載體對(duì)催化劑性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品及儀

三水合三氯化鐒,三苯基瞵,無(wú)水乙醇,異丁烯,磷鎢酸,二甲苯,二氧化硅。

分析天平,氣相色普儀,電子節(jié)能控溫儀,水環(huán)真空泵,電熱鼓風(fēng)干燥箱。

1.2 催化劑制備

1.2.1 鐒絡(luò)合物的制備

稱(chēng)取定量的RhCI·3H2O溶于乙醇中,加入三頸瓶?jī)?nèi),用氮?dú)庵脫Q3次后通入一定氣流量的合成氣,回流攪拌30分鐘,再用注射器將定量三苯基瞵的脫氧乙醇溶液注入三頸瓶?jī)?nèi),繼續(xù)回流2小時(shí),氮?dú)獗Ｗo(hù)下抽濾,脫氧乙醇洗滌,真空干燥后得到鐒絡(luò)合物A。

1.1.2 擔(dān)載型鐒絡(luò)合物催化劑的制備

分別稱(chēng)取磷烏酸(H7[P(W2O7)6]·x H2O)改性后的不同載體加入40m L乙醇中,再稱(chēng)取定量的鐒絡(luò)合物A加入以上溶液中,N2氣氛中回流攪拌18小時(shí),N2保護(hù)下抽濾,乙醇洗滌多次,真空干燥后得到催化劑B～E。

表1 催化劑配方表

1.13 催化劑活性評(píng)價(jià)

稱(chēng)取定量催化劑加入反應(yīng)釜內(nèi),稱(chēng)取含定量異丁烯氫的二甲苯溶液。并用二甲苯稀釋至40m L。立即倒入反應(yīng)釜并密封反應(yīng)釜,N2檢漏,用N2置換裝置內(nèi)空氣三次,再用合成氣(H2:CO=1:1)置換反應(yīng)釜內(nèi)氣體一次;當(dāng)溫度升到反應(yīng)溫度后沖入合成氣至反應(yīng)壓力,打開(kāi)攪拌器,開(kāi)始反應(yīng)計(jì)時(shí);反應(yīng)一定時(shí)間停止反應(yīng),待反應(yīng)釜內(nèi)溫度冷卻到25℃以下后取出反應(yīng)液進(jìn)行分析。

1.14 催化劑回收和再利用

反應(yīng)結(jié)束后靜置,使催化劑與反應(yīng)液自然分層,傾出上層清液,下層催化劑繼續(xù)用于氫甲?；磻?yīng)。催化劑再次使用時(shí)加入新鮮的二甲苯和異丁烯 。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 鐒絡(luò)合物負(fù)載化對(duì)催化劑活性和選擇性的影響

由表2可見(jiàn),和鐒?lì)j(luò)合物A相比,催化劑B對(duì)異戊醛的選擇性由100.0%降至85.38%;對(duì)異戊醛的平均轉(zhuǎn)化頻數(shù)由248.4h-1降至196.5h-1,這可能是在擔(dān)載鐒?lì)j(luò)合物A的過(guò)程中A的流失或是載體對(duì)A引起的結(jié)構(gòu)變化而造成的。但是催化劑B對(duì)異戊醛的平均轉(zhuǎn)化頻數(shù)仍然達(dá)到較高的水平。而且催化劑B在第2次反應(yīng)時(shí),對(duì)異戊醛的平均轉(zhuǎn)化頻數(shù)達(dá)到115.5h-1,這表明催化劑B有較好的穩(wěn)定性。

表2 均相催化劑負(fù)載化對(duì)異丁烯甲?；磻?yīng)性能的影響

2.2 載體對(duì)催化劑性能的影響

載體是催化劑的重要組成部分,載體的空結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)都會(huì)對(duì)催化劑造成顯著的影響。本試驗(yàn)分別考察磷烏酸改性載體NaY、ZSM-5、SiO2以及活性碳對(duì)催化劑性能的影響。結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 載體對(duì)催化劑活性和選擇性的影響

由表3可見(jiàn):磷烏酸改性SiO2所制得的催化劑提高了異丁烯氫甲?；磻?yīng)的活性,異丁烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到 91.74%,異戊醛的平均轉(zhuǎn)化頻數(shù)達(dá)到421.1h-1。磷烏酸改性ZSM-5所制得的催化劑的穩(wěn)定性最好,在第二次使用時(shí)對(duì)異戊醛的平均轉(zhuǎn)化頻數(shù)下降率僅為33.7%。這可能是磷烏酸中的O能和載體上的Si形成O-Si鍵;而鐒絡(luò)合物中的Rh能與磷烏酸形成 Rh-O-W鍵,從而形成穩(wěn)定的Rh-O-W-O-Si鍵。因此可以認(rèn)為此系列催化劑中的鐒絡(luò)合物和載體通過(guò)磷烏酸經(jīng)化學(xué)作用結(jié)合在一起而形成了穩(wěn)定的催化劑。另外以改性活性碳為載體的催化劑E在使用一次后對(duì)異戊醛的平均轉(zhuǎn)化頻數(shù)下降率為100,其氫甲酰化活性降至0。這是由于活性碳根本不存在Si-OH,不能與磷烏酸以化學(xué)鍵結(jié)合在一起,在反應(yīng)一次后就因磷烏酸的脫落而徹底喪失活性。

3 結(jié)論

(1)負(fù)載化催化劑保持了對(duì)異丁烯 的氫甲酰基化反應(yīng)活性,但對(duì)異戊醛的選擇性有所下降。

(2)以磷烏酸改性SiO2負(fù)載鐒絡(luò)合物后制得的催化劑,在保持了均相催化劑活性和選擇性的前提下,還具有較好的穩(wěn)定性,是催化性能較好的催化劑。

[1]鮮啟明,袁強(qiáng),龔煒麗.催化氫甲?；磻?yīng)的研究進(jìn)展.江蘇化工,2001,29(2):21-24.

[2]金子林,梅建庭,蔣景陽(yáng).兩相(水-有機(jī))烯烴氫甲酰基化研究與開(kāi)發(fā)進(jìn)展.大連理工大學(xué)學(xué)報(bào),1999,39(2):221-227.

[3]劉安明,黃林,等.Rh-Y分子篩上乙烯氫甲?；磻?yīng)的研究.分子催化,1992,6(3):161-167.

Abstract:the paper w as investigated the effect of suppo rt,w hich functioned through phosphotungstic acid, on catalytic po rperties.the results indicated that the activity of supported catalysts didn,t decrease w hen compared w ith homogeneous ones.w hen functioned acted as support,the activity of catalyst was very high.

Key words:catalyst;hydrofo rm ylation;suppo rt;effect

The Effect of Support on Catalytic Porperties for Isobutene Hydroformylation

Ren Xing li
(Sichuan technology and business college,Sichuan Dujiangyan,611830)