王學(xué)彩，馮 穎

（1.成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610059；2.中國神馬集團(tuán)有限責(zé)任公司，河南 平頂山 467000）

酸性條件下FeCl3水解產(chǎn)物光催化降解性能研究

王學(xué)彩1，馮 穎2

（1.成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610059；2.中國神馬集團(tuán)有限責(zé)任公司，河南 平頂山 467000）

研究了FeCl3的水解產(chǎn)物對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的紫外光催化降解性能，確定了反應(yīng)溶液FeCl3的最佳濃度和pH值。發(fā)現(xiàn)FeCl3的水解產(chǎn)物隨著溶液中FeCl3的濃度和溶液pH值的變化而不同，光催化率也隨著水解產(chǎn)物的不同而改變。當(dāng)溶液pH值＝3.02，F(xiàn)eCl3的濃度為200mg/L時(shí)，光催化降解率達(dá)到最大值93.2%。

光催化降解；FeCl3；水解

1 前言

光催化降解是在光催化劑條件下，利用紫外線、可見光等將有機(jī)物氧化成H2O、CO2的一種技術(shù)，又稱為光催化氧化技術(shù)(Photocatalytic Oxidation)。光催化劑在光照條件下能夠產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的自由基，該自由基能徹底降解幾乎所有的有機(jī)物，并最終生成H2O、CO2等無機(jī)小分子，而且光催化反應(yīng)還具有反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)設(shè)備簡單，二次污染小，操作易于控制，催化材料易得，運(yùn)行成本低，可望用太陽光為反應(yīng)光源等優(yōu)點(diǎn)，因而多年來一直是科學(xué)研究的熱點(diǎn)。

1972 年Fujishima等[1]在《Nature》上發(fā)表了“Electrochemical potolysis of water at a semiconductor electrode”一文，揭開了光催化氧化技術(shù)的序幕。1976年Craey等[2]發(fā)現(xiàn)，在TiO2光催化劑存在的條件下，多氯聯(lián)苯、鹵代烷烴等發(fā)生了有效的光催化降解。這一研究成果使人們認(rèn)識(shí)到半導(dǎo)體催化劑對(duì)有機(jī)污染物具有礦化功能，同時(shí)也為治理環(huán)境污染提供了一種新方法，這方面的研究立即成為半導(dǎo)體光催化研究中最為活躍的領(lǐng)域。隨后30年，光催化氧化技術(shù)在有機(jī)污染物處理方面得到了廣泛的研究，幾乎所有水中可能存在的有機(jī)污染物都可被多相光催化氧化降解并礦化。如果將光催化工藝與混凝、生物處理等常規(guī)水處理工藝相結(jié)合則可達(dá)到優(yōu)勢互補(bǔ)的理想效果。黃惠莉等[3]研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于汽巴克染綠和直接大紅染料溶液，添加5g/L的TiO2，紫外燈照射60min，脫色率分別為92.5%和86%；對(duì)于陽離子紅染料溶液，適宜的TiO2添加量為3g/L，脫色率為83.5%。蔣偉川、王琳等[4]將某生化池出水用活性污泥法和光催化氧化法處理進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果發(fā)現(xiàn)經(jīng)生物法處理后出水的色度和COD與進(jìn)水的基本一致，這說明生物酶已難以繼續(xù)破壞剩余的小分子有機(jī)物和某些顯色基團(tuán)。而同樣廢水，光催化氧化90min后，脫色率達(dá)100%，光降解120min，COD的去除率達(dá)75.3%?？梢姽獯呋趸▽?duì)某些有機(jī)廢水的降解具有生物法無法替代的作用。江立文等[5]在二相流化床光催化反應(yīng)器中，研究了染料4BS光催化降解特性，試驗(yàn)結(jié)果表明，難生物降解染料4BS經(jīng)光催化降解后，可生化性提高，具有相似性質(zhì)的物質(zhì)還有甲基橙、羅丹明[6]、偶氮染料、亞甲基藍(lán)[7]、耐酸大紅染料、赤蘚紅等。

王曉兵等[8]對(duì)Fe3+、光催化降解甲基橙進(jìn)行了研究，認(rèn)為在光催化降解過程中起重要作用，而其他離子如Cl-在光催化降解過程中作用不明顯。周丹娜等[9]對(duì)不同形態(tài)Fe(III)鹽水解產(chǎn)物的光化學(xué)性質(zhì)及其對(duì)有機(jī)物光降解作用進(jìn)行了研究，認(rèn)為起到光降解作用的是Fe(III)鹽水解產(chǎn)物。各種說法不盡相同，分別從不同的角度揭示了某些離子的光催化效果，但對(duì)其作用機(jī)理未作深入探討。本文通過研究改變FeCl3溶液pH值和FeCl3的濃度對(duì)催化效果的影響，探討了Fe3+光催化降解亞甲基藍(lán)的作用機(jī)理。

2 實(shí)驗(yàn)及結(jié)果分析

稱取一定量FeCl3加入到500mL濃度為24mg/L的染料溶液中。避光鼓泡30min后，開紫外光，每隔一定時(shí)間取樣一次，反應(yīng)120min后停止。通過測定樣品的最大吸光度值來確定催化劑對(duì)染料溶液的光催化脫色降解效果。采用Lambda 9型分光光度計(jì)對(duì)所取樣品在200～800nm范圍掃描，以確定亞甲基藍(lán)溶液的最大吸光度值。 將C/C0和lnC/C0與時(shí)間的對(duì)應(yīng)關(guān)系表示出來，利用積分法確定該催化反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)及反應(yīng)速率常數(shù)。

若是零級(jí)反應(yīng)，則其積分速率方程為：

式中：C0為反應(yīng)開始時(shí)系統(tǒng)中亞甲基藍(lán)的初始濃度，mg/L；C為反應(yīng)到t時(shí)刻系統(tǒng)中亞甲基藍(lán)的濃度，mg/L；k為反應(yīng)速率常數(shù)，mg/(L·min)；t為反應(yīng)時(shí)間，min。表現(xiàn)為C對(duì)t的直線，直線的截距為C0，斜率為-k。

若是一級(jí)反應(yīng)，則其積分速率方程為：

式中：C0為反應(yīng)開始時(shí)系統(tǒng)中亞甲基藍(lán)的初始濃度，mg/L；C為反應(yīng)到t時(shí)刻系統(tǒng)中亞甲基藍(lán)的濃度，mg/L；k為反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；t為反應(yīng)時(shí)間，min。lnC對(duì)t作圖為一直線，直線的斜率為-k，截距為lnC0。

其中C0表示吸附平衡后母液的最大吸光度值，C表示降解后所測定的亞甲基藍(lán)溶液的最大吸光度值。

2.1 Fe3+濃度影響實(shí)驗(yàn)

取600mg/L的亞甲基藍(lán)溶液20mL加入反應(yīng)皿中，加水480mL稀釋。稱取FeCl3·6H2O41.64g，倒入反應(yīng)皿，最終配成濃度為24mg/L的亞甲基藍(lán)溶液500mL。用稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH值＝2.70。將反應(yīng)皿放入紫外光催化室，磁力攪拌，并鼓泡通入空氣，避光30min后取樣。然后開紫外光并開始記時(shí)，在2、5、10、15、20、30、45、60、75、90、120 min分別取樣，用λ-9型紫外—可見分光光度計(jì)在200～800nm范圍測定清液樣品的吸光度。

同樣方法，分別稱取83.27、124.9、166.54、249.81、333.08gFeCl3·6H2O，重復(fù)以上步驟測定樣品吸光度，使溶液中FeCl3濃度分別為100、150、200、250、300、400mg/L。

2.2 pH值影響實(shí)驗(yàn)

取600mg/L的亞甲基藍(lán)20mL加入反應(yīng)皿中，加水480mL稀釋。稱取FeCl3·6H2O166.54g，倒入反應(yīng)皿，最終配成濃度為24mg/L的亞甲基藍(lán)溶液500 mL。用稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH值＝2.30。將反應(yīng)皿放入紫外光催化室，磁力攪拌，并鼓泡通入空氣，避光30min后取樣。然后開紫外光并開始記時(shí)，在2、5、10、15、20、30、45、60、75、90、120min分別取樣，用λ-9型紫外—可見分光光度計(jì)在200～800nm范圍測定清液樣品的吸光度。

用稀鹽酸將溶液pH值分別調(diào)至2.50、2.70、2.90等，重復(fù)以上步驟，分別測量吸光度值，根據(jù)朗伯—比爾定律，吸光度與溶液濃度之間呈線性關(guān)系，由此可以根據(jù)亞甲基藍(lán)溶液濃度變化，計(jì)算其降解率。

另外，實(shí)驗(yàn)pH值變化體系中，需要進(jìn)行一組pH值＞3.02的催化反應(yīng)，如果直接用強(qiáng)堿溶液調(diào)節(jié)預(yù)先配制的FeCl3溶液會(huì)造成局部水解，影響實(shí)驗(yàn)效果。因此，實(shí)驗(yàn)采取先用稀氨水上調(diào)pH值，再加入FeCl3溶液的方法，避免局部迅速水解對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。

2.3 FeCl3濃度對(duì)催化效果的影響

為了測定含有鐵離子的染料溶液的光解動(dòng)力學(xué)，進(jìn)行了系列的Fe3+催化降解亞甲基藍(lán)實(shí)驗(yàn)，以此為基礎(chǔ)，確定在不同F(xiàn)eCl3用量下亞甲基藍(lán)的吸光度隨光照時(shí)間的演變關(guān)系。分別以不同F(xiàn)eCl3用量下亞甲基藍(lán)的C/C0和1nC/C0對(duì)時(shí)間作圖，結(jié)果見圖1和圖2。

由圖1、圖2可以看出，C/C0—t線性相關(guān)度較差，1nC/C0—t有良好的線性相關(guān)關(guān)系，由此可得出：FeCl3對(duì)亞甲基藍(lán)的催化反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)。

將圖2中各條曲線分別線性擬合，將得出的斜率及截距列于表1。所求出的斜率的負(fù)值即為反應(yīng)速率常數(shù)。

表1 不同濃度FeCl3降解亞甲基藍(lán)所得1nC/C0的線性擬合結(jié)果

用反應(yīng)速率常數(shù)k對(duì)濃度作圖，所得結(jié)果見圖3。

由圖3可知，當(dāng)給定pH值=2.70時(shí)，F(xiàn)eCl3的濃度為200mg/L的光催化效果最高，反應(yīng)速率常數(shù)為0.030 48min-1，降解率為92.2%。

在FeCl3濃度小于200mg/L時(shí)，催化效率隨著濃度的增加而增大，在FeCl3濃度大于200mg/L時(shí)，催化效率隨著濃度的增加而減小。這說明FeCl3濃度對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的光催化能力存在一個(gè)最佳值，即濃度為200mg/L的FeCl3溶液具有最佳的催化效果。可能原因是溶液中的光氧化—還原循環(huán)過程存在一個(gè)Fe(III)/Fe(II)的最佳濃度值，當(dāng)Fe(III)/Fe(II)濃度太低時(shí)，F(xiàn)eCl3水解生成少量的Fe(OH)2+，紫外光照射Fe(OH)2+產(chǎn)生的-OH較少，不能充分發(fā)揮光催化氧化降解作用；當(dāng)Fe(III)/Fe(II)濃度太大時(shí)，F(xiàn)eCl3水解產(chǎn)物變得復(fù)雜，由初級(jí)水解低分子量絡(luò)合物Fe(OH)2+變?yōu)槌跫?jí)多核多羥基聚合物或次級(jí)聚合物，不利于有機(jī)物的光催化降解。

2.4 溶液pH值對(duì)催化效果的影響

圖4、圖5表示當(dāng)FeCl3濃度恒定(200mg/L)時(shí)，不同pH值的溶液的C/C0和1nC/C0與時(shí)間的相關(guān)性。

根據(jù)前面的判斷，氯化鐵對(duì)亞甲基藍(lán)的催化反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)，對(duì)lnC/C0—t關(guān)系進(jìn)行線性擬合，得出斜率及截距擬合值，列于表2。

表2 不同pH值條件下FeCl3降解亞甲基藍(lán)1nC/C0的線性擬合結(jié)果

用反應(yīng)速率常數(shù)k對(duì)pH值作圖，所得結(jié)果見圖6。

由圖6可知，當(dāng)溶液pH值＝3.02，F(xiàn)eCl3的濃度為200mg/L時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)達(dá)最大值0.044 31 min-1，對(duì)應(yīng)光催化降解率為93.2%。

當(dāng)pH值＜3.02時(shí)，降解率隨著pH值的增大而增大；當(dāng)pH值＞3.02時(shí)，降解率隨著pH值的增大而減小。說明pH值對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的光催化能力存在一個(gè)最佳值，即pH值=3.02時(shí)的FeCl3溶液具有最好的催化效率。這可能是由于在較低的pH值條件下，F(xiàn)eCl3主要以Fe3+的形式存在于溶液中，而對(duì)光催化起主導(dǎo)作用的是一定量的水解產(chǎn)物Fe(OH)2+。當(dāng)pH值上升時(shí)，水解產(chǎn)物Fe(OH)2+濃度隨之增大，直至達(dá)到最佳光催化效率。但pH值繼續(xù)增大，F(xiàn)eCl3水解產(chǎn)物變得復(fù)雜，形成水解聚合物或沉淀大顆粒，這些大顆粒對(duì)光的散射增強(qiáng)，損失了光能，使得光催化活性降低。

2.5 亞甲基藍(lán)溶液的紫外—可見吸收譜隨降解過程的變化

圖7是pH值＝3.02、200mg/L的FeCl3溶液作用下，亞甲基藍(lán)的吸收譜隨時(shí)間的變化關(guān)系。

圖7顯示FeCl3催化降解亞甲基藍(lán)溶液的特征吸收曲線。亞甲基藍(lán)溶液的主吸收峰在右側(cè)波長663.2nm處，左側(cè)的吸收峰為Fe3+和亞甲基藍(lán)的疊加峰，分別位于250nm和290nm處。隨著紫外光照射時(shí)間的延長，亞甲基藍(lán)溶液逐漸被降解，在吸收曲線上表現(xiàn)為吸光度的逐漸降低。從圖中可以看出，亞甲基藍(lán)溶液吸光度的降低與時(shí)間t沒有簡單的線性關(guān)系。前45min降解迅速，隨后降解過程趨于緩和。

3 結(jié)論

(1)紫外光照射下，用FeCl3催化降解亞甲基藍(lán)效果顯著，在溶液pH值為2.70、FeCl3濃度為200mg/L時(shí)，光催化效果有最佳值，降解率為92.2%。當(dāng)給定FeCl3濃度為200mg/L時(shí)，pH值=3.02的光催化效果達(dá)到最佳，催化降解率為93.2%。

(2)對(duì)FeCl3光催化降解亞甲基藍(lán)的作用機(jī)理探索，可歸納為以下兩點(diǎn)：首先，溶液中的光氧化—還原循環(huán)過程存在一個(gè)Fe(III)/Fe(II)的最佳濃度值，當(dāng)Fe(III)/Fe(II)濃度太低時(shí)，F(xiàn)eCl3水解為少量的Fe(OH)2+，紫外光照Fe(OH)2+產(chǎn)生的-OH少，不能充分的發(fā)揮光催化降解作用；當(dāng)Fe(III)/Fe(II)濃度過大時(shí)，F(xiàn)eCl3水解的產(chǎn)物變得復(fù)雜，由初級(jí)水解低分子量絡(luò)合物Fe(OH)2+變?yōu)槌跫?jí)多核多羥基聚合物或次級(jí)聚合物。這些水解聚合物將不利于有機(jī)物的光催化降解。其次，由于在較低的pH值溶液中，F(xiàn)eCl3主要以Fe3+形式存在于溶液中，而對(duì)光催化具有貢獻(xiàn)作用的是一定量的水解產(chǎn)物Fe(OH)2+。當(dāng)pH值升高時(shí)，水解產(chǎn)物Fe(OH)2+濃度增大，光催化效率提高。但隨著溶液pH值繼續(xù)升高，F(xiàn)eCl3水解產(chǎn)物變得復(fù)雜，形成水解聚合物或沉淀大顆粒，這些聚合物或顆粒會(huì)散射入射光，損失光能，使得光催化效率降低。

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Photo-degradation Performance of Hydrolysis Product of FeCl3in Acidic Medium

Wang Xuecai1, Feng Ying2
(1.Chengdu University of Technology, Chengdu 610059, China; 2.China Shenma Group Company Limited, Pingdingshan 467000, China)

This paper mainly studied the effect of hydrolysis product of ferric chloride on photocatalytic degradation of methylene blue in acidic medium. Optimum concentration of FeCl3and the suitable pH value of the sample solution were determined.It is found that once the concentration of ferric chloride and the pH value of the solution were changed the hydrolyzed products of ferric chloride should be different, caused the change of photo-degradation rate. Controlling the pH value of solution to 3.02 and the concentration of ferric chloride to 200mg/L, the photo-degradation rate reached a maximum value of 93.2%.

photo-degradation; ferric chloride; hydrolysis

X703.1

A

1007-9386(2010)02-0022-04

高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金資助項(xiàng)目(20070616003)。

2010-01-18