張印民，劉欽甫，赫軍凱，涂婷婷

（中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)地球與測(cè)繪工程學(xué)院地球信息與科學(xué)系，北京 100083）

高嶺土插層—?jiǎng)兤芯窟M(jìn)展

張印民，劉欽甫，赫軍凱，涂婷婷

（中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)地球與測(cè)繪工程學(xué)院地球信息與科學(xué)系，北京 100083）

高嶺土是一種在工業(yè)上應(yīng)用廣泛的非金屬礦，納米高嶺土由于粒度特別小，在造紙、塑料及油漆行業(yè)用途廣泛。本文綜述了高嶺土插層—?jiǎng)兤难芯繗v程、進(jìn)展以及不同的剝片方法。

高嶺土；特性；插層；剝片

1 高嶺土特性

高嶺土的主要礦物成分是高嶺石，其晶體結(jié)構(gòu)是由一層硅氧四面體和一層鋁氧八面體通過(guò)共同的氧互相連接形成的一個(gè)晶層單元，在硅氧四面體和鋁氧八面體組成的單元層中，單元層與單元層之間通過(guò)氫鍵相互連接[1]，為1∶1 型二八面體層狀硅酸鹽礦物。在顯微鏡下，高嶺石呈六角形鱗片狀、單晶呈六方板狀或書(shū)冊(cè)狀，集合體往往呈蠕蟲(chóng)狀或手風(fēng)琴狀[2]。

高嶺石的理論化學(xué)組成(%)為：SiO246.5、Al2O339.53、H2O13.96、SiO2/Al2O3摩爾比值為2。自然界產(chǎn)出的高嶺土除SiO2、Al2O3、H2O三種主要成分外，還含有少量的Fe2O3、TiO2、CaO、MgO、K2O、Na2O、P2O5、MnO2等。

2 高嶺石插層研究

插層法是目前最有效的制備納米級(jí)高嶺土的方法[3]。高嶺石結(jié)構(gòu)單元是通過(guò)一層鋁氧八面體的羥基和一層硅氧四面體的氧原子形成氫鍵而結(jié)合在一起的，有些小分子能夠破壞其層與層之間的氫鍵插入其層間，撐大層間距使其剝離，因此這種方法也叫做插層—?jiǎng)冸x法。在插層過(guò)程中，有機(jī)分子在層間的排列趨向更加有序，在熱力學(xué)上為熵減過(guò)程，因此插層過(guò)程在熱力學(xué)上是不利的，需要一定的條件才能進(jìn)行[4]。

高嶺土的插層研究始于20世紀(jì)60年代，當(dāng)時(shí)用有機(jī)低分子量化合物研究高嶺土的膨脹性，并作為粘土礦物鑒定的一種手段。例如Wada[6]、Hinckley[7]和Wiewiora等[8]制備了高嶺石有機(jī)插層化合物，旨在用于礦物的鑒定。

1966年，Ledoux[9]報(bào)道了高嶺石/脲有機(jī)插層復(fù)合物的制備方法；1968年，Olejnik[10]制備出了高嶺石/DMSO插層復(fù)合物；1997年，Chris[11]完成了高嶺土/醋酸鉀插層復(fù)合物的制備，并申請(qǐng)了該項(xiàng)目的專利。Kristof[12,13]和Frost[14-24]等利用紅外光譜、拉曼光譜以及差熱等手段對(duì)高嶺石有機(jī)插層進(jìn)行了深入的研究。Yariv[25-27]研究了堿鹵化物對(duì)高嶺石的插層作用后發(fā)現(xiàn)，鹵化物中只有氯化銣、氟化銫、氯化銫、溴化銫能夠直接插入層間，其余的只能通過(guò)間接方式進(jìn)入層間，并利用熱分析與紅外光譜等手段進(jìn)行了表征。

2002年，王煉石等[28]以甲醇鈉為插層劑，制備出插層型或無(wú)定形高嶺土。Tunney等[29]對(duì)乙二醇(EG)高嶺石有機(jī)反應(yīng)研究表明：由于高嶺石表面鋁醇與乙醇基團(tuán)的表面縮聚反應(yīng)產(chǎn)生S-O-R表面醚和水，因此，含水量導(dǎo)致反應(yīng)向生成自由醇方向進(jìn)行，形成相有機(jī)復(fù)合物，高嶺石與乙二醇之間為氫鍵結(jié)合，復(fù)合物層間距大，但穩(wěn)定性差；而無(wú)水量條件有利于共價(jià)接枝表面醚的形成，形成相，穩(wěn)定性好。

2003年，韓世瑞等[30]利用超聲這一特殊的能量形式和誘導(dǎo)產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)，有效地改變傳統(tǒng)的插層費(fèi)時(shí)、低效率的缺陷。把原來(lái)兩個(gè)月或幾十個(gè)小時(shí)的時(shí)間縮短到3～4h，大大提高了效率；同時(shí)插層率提高到90%左右。

夏華等[4]以高嶺石/甲醇插層復(fù)合物作為中間體，采用“取代法”將吡啶插入到高嶺石層間。研究表明當(dāng)用甲醇和吡啶的混合溶液處理高嶺石/甲醇插層復(fù)合物時(shí)，高嶺石的層間距進(jìn)一步增大到1.22nm。

陳潔渝等[5]采用研磨及在95～100℃保溫，相對(duì)以往利用飽和醋酸鉀溶液浸泡插層，不但降低了醋酸鉀的用量，而且加快了插層反應(yīng)速率，并可促進(jìn)高嶺石的剝離。醋酸鉀/高嶺石插層復(fù)合物不穩(wěn)定，沖洗后插層復(fù)合物結(jié)構(gòu)坍塌，利用其不穩(wěn)定性，可制備超細(xì)高嶺土。

2004年，西班牙的Franco[31]對(duì)插層的影響因素進(jìn)行了研究，得出影響插層的主要因素包括：微粒的粒徑、高嶺石結(jié)晶的有序度、插層劑分子類型、插層方法和高嶺石中所含雜質(zhì)的類型。

德國(guó)的Gardolinski[32,33]在插層反應(yīng)實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上使得高嶺石層間距擴(kuò)大到6.42nm，使得高嶺石層間距擴(kuò)大了9倍。在插層的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)如果使得高嶺石層間距過(guò)大超過(guò)高嶺石本身層間距的7倍時(shí)，將會(huì)引起片層卷曲，形成埃洛石狀的管狀物質(zhì)。

2005年，孫嘉等[34]通過(guò)對(duì)高嶺石在微波輻照下用醋酸鉀、尿素、二甲亞砜插層劑分別插層的紅外光譜及XRD 圖譜的分析、比較，發(fā)現(xiàn)微波對(duì)小尺寸、大偶極距的二甲亞砜類分子的插層效果有很明顯的促進(jìn)作用。對(duì)小偶極距的醋酸鉀、尿素類分子的作用則很不明顯。這是微波對(duì)高嶺石、插層劑以及水的熱效應(yīng)與非熱效應(yīng)綜合作用的結(jié)果。利用微波對(duì)二甲亞砜類分子插層的促進(jìn)作用，可以快速合成高嶺石二甲亞砜類有機(jī)插層復(fù)合體，為工業(yè)生產(chǎn)高嶺石有機(jī)插層復(fù)合材料，以及制造超細(xì)甚至納米級(jí)高嶺土打下基礎(chǔ)。

2006年，李憲洲等[35]以高嶺土為原料，50%的水合肼為插層劑，采用直接液相插層法，制備出肼高嶺土插層材料。研究表明：插層中肼分子中的NH基和高嶺石表面羥基之間產(chǎn)生了N-H-OH作用，形成了新的氫鍵，并且得出結(jié)論：直接插層反應(yīng)按放熱過(guò)程進(jìn)行，插層分子與高嶺石分子之間的相互作用程度是決定插層成功的關(guān)鍵?，F(xiàn)在高嶺石插層一般都采用傳統(tǒng)的浸泡法，如果想使插層率達(dá)到90%以上，常溫下需要將高嶺土在液體中浸泡很長(zhǎng)時(shí)間，或是在80℃下攪拌40h。

2007年，閻琳琳等[36]采用插層法和超聲法相結(jié)合的方法對(duì)高嶺石進(jìn)行剝片，選用尿素、醋酸鉀和DMSO(二甲基亞砜)為插層劑，分別采用飽和溶液浸泡法、吸潮法和微波插層法，先制備出高嶺石的插層復(fù)合物，再對(duì)其進(jìn)行超聲處理得知，采用醋酸鉀插層做插層劑時(shí)效果顯著。高嶺石/醋酸鉀復(fù)合物進(jìn)行超聲剝片后，顆粒明顯變小，片層明顯變薄。高嶺石剝片后保持了原來(lái)的晶體形狀，但無(wú)序度增大，晶體厚度40～50nm，基本滿足納米化剝片的要求。

Rutkai[37]和Vaconcelos[38]等用化學(xué)軟件模擬了小分子對(duì)高嶺石插層及其存在狀態(tài)，并且通過(guò)計(jì)算進(jìn)一步證明了其存在方式，利用軟件對(duì)高嶺石有機(jī)小分子插層進(jìn)行模擬使得其在理論研究上有了進(jìn)一步的發(fā)展；Li等[39]制備出了PMMA—高嶺石插層復(fù)合物；Elbokl等[40]將環(huán)酰亞胺插入高嶺石層間；Campos等[41]利用紅外光譜等手段研究了水在高嶺石插層過(guò)程中的作用。

3 高嶺石剝片研究

高嶺土剝片是超細(xì)粉碎使其納米化的一種技術(shù)，同屬生產(chǎn)納米高嶺土的超細(xì)粉碎范疇, 但較之超細(xì)粉碎又有不同的要求。所謂剝片, 就是通過(guò)機(jī)械或化學(xué)的方法，使疊層狀的高嶺石剝離成單片, 并使其粒度變小以致達(dá)到納米級(jí)。對(duì)于層狀高嶺石, 其層內(nèi)是結(jié)合較強(qiáng)的離子鍵與共價(jià)鍵, 難以使之破裂, 而層與層之間卻是結(jié)合較弱的氫鍵。氫鍵一旦斷裂, 高嶺石即沿層與層間破裂, 形成單一的薄片狀晶體[42]。剝片具有使用超細(xì)粉碎設(shè)備和工藝的共同特點(diǎn), 其差別僅在于通過(guò)選擇合適的作用力及不同力的組合, 以保證細(xì)磨中高嶺石單晶片不受破壞[43]。

3.1 磨剝法

磨剝法的原理是借助于研磨介質(zhì)在水中的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，相互間產(chǎn)生剪切、擠壓、沖擊和磨剝作用，使較大的疊層剝開(kāi)，并趨向于單個(gè)晶體。磨剝法主要使用的設(shè)備有介質(zhì)攪拌磨、球磨機(jī)和砂磨機(jī)。磨剝法是目前國(guó)內(nèi)外較為普遍使用的傳統(tǒng)剝片方法，技術(shù)比較成熟。計(jì)算機(jī)與磨剝?cè)O(shè)備的連接，更使得磨剝技術(shù)得以充分發(fā)揮，也降低了工人的勞動(dòng)強(qiáng)度，更提高了生產(chǎn)的安全性，同時(shí)也保證了產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量的穩(wěn)定。BP-500高嶺土剝片機(jī)及其自動(dòng)控制系統(tǒng)在高嶺土礦(廠)的應(yīng)用[44]，也說(shuō)明了這一問(wèn)題。

磨剝機(jī)的類型較多，生產(chǎn)能力范圍較寬。但是這種方法磨礦時(shí)間長(zhǎng)，磨機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)能耗很高，而且需要使用大量的特質(zhì)磨礦介質(zhì)，要配有專門生產(chǎn)磨礦介質(zhì)的工廠，同時(shí)會(huì)給高嶺土帶來(lái)雜質(zhì)，所以生產(chǎn)的剝片產(chǎn)品成本高、質(zhì)量不高。磨剝高嶺土的設(shè)備最典型的有球磨機(jī)和介質(zhì)攪拌式研磨機(jī)，這兩種設(shè)備都是借用了高嶺土的結(jié)構(gòu)特性，在外力的作用下，層與層之間的作用力被破壞，從而使得高嶺土變成很小的顆粒，達(dá)到超細(xì)化的最終目的?？梢钥闯瞿兎ㄖ苽錂C(jī)械在近幾年來(lái)沒(méi)有大的發(fā)展，除了粉碎機(jī)械以外，更多的研究者與制造商開(kāi)始關(guān)注分級(jí)、過(guò)濾、干燥、造粒等方面機(jī)械設(shè)備的研究與開(kāi)發(fā)。想通過(guò)這些手段使高嶺土進(jìn)一步納米化。

梁宗剛等[44]應(yīng)用BMP-500型磨剝機(jī)，用95瓷襯內(nèi)筒加高分子耐磨剝盤制得5μm以內(nèi)的煤系高嶺土顆粒。這種設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，需要的配套設(shè)備少，耗能低，產(chǎn)量大，粒度分布好，適合大規(guī)模生產(chǎn)。邵亞平等[45]介紹了拉桿式磨粉機(jī)在高嶺土原礦超細(xì)粉碎上的應(yīng)用，先利用GDL?；褵隣t進(jìn)行煅燒，再利用該設(shè)備進(jìn)行打散，整個(gè)過(guò)程簡(jiǎn)單、高效、可靠，可以得到1 250目以上的超細(xì)高嶺土，而且其產(chǎn)量大。

李三華等[46]使用立式攪拌磨對(duì)煤系高嶺土進(jìn)行了濕法超細(xì)研磨，同時(shí)在研磨的過(guò)程中使用不同的化學(xué)試劑作為助磨劑，得出了使用六偏磷酸鈉作為助磨劑時(shí)，一次性可以制得粒徑＜2μm的超細(xì)粉體。利用分級(jí)技術(shù)也可以得到超微細(xì)化的高嶺土。李啟成等[47]采用離心分級(jí)機(jī)對(duì)高嶺土進(jìn)行了超細(xì)分級(jí)實(shí)驗(yàn)，通過(guò)對(duì)給料濃度和分離因數(shù)的控制，得到了2μm粒級(jí)含量在85%以上的超微細(xì)高嶺土。

3.2 高壓擠出法

高壓擠出法的原理是將漿料在容器中通過(guò)活塞泵給其一定的壓力，使高壓料漿在均漿器的噴出口表面經(jīng)過(guò)硬化處理的很狹窄的縫隙, 以一定的速度相互磨擠噴出, 高速噴出的料漿射到常壓區(qū)的葉輪上, 突然改變運(yùn)動(dòng)方向, 則產(chǎn)生很強(qiáng)的穴蝕效應(yīng)。高壓料漿由噴嘴噴出時(shí), 由于壓力突然急劇降低, 從而使料漿中的高嶺石沿層與層間破裂, 形成較薄的高嶺石片狀晶體。

3.3 化學(xué)浸泡—磨剝法

化學(xué)浸泡法是用化學(xué)藥劑對(duì)高嶺土進(jìn)行浸泡，將浸泡劑浸入到高嶺土疊層中，使得高嶺土層間距變大，層間氫鍵結(jié)合力隨之變?nèi)?，高嶺土晶層間的結(jié)合力也就變?nèi)?，從而使高嶺土疊層分開(kāi)。

3.4 插層—超聲法

由于插層作用可使高嶺石剝片易于進(jìn)行，采用插層作用和超聲處理相結(jié)合的方法，不僅有望在短時(shí)間內(nèi)取得較好的剝片效果，而且可保持良好的晶體結(jié)構(gòu)。閻琳琳等[36]采用插層法和超聲法相結(jié)合的方法對(duì)高嶺石進(jìn)行剝片，制備出高嶺石的插層復(fù)合物。Val ásková等[53]利用尿素對(duì)高嶺石插層，然后利用機(jī)械分時(shí)間段進(jìn)行碾磨，并用XRD、FT-IR等手段進(jìn)行了表征，結(jié)果表明：經(jīng)過(guò)此種方法處理后的高嶺石其比表面積和中位徑約增大一倍。

4 結(jié)語(yǔ)

高嶺土中高嶺石主要呈六角形鱗片狀、單晶呈六方板狀或書(shū)冊(cè)狀層狀結(jié)構(gòu)，它易于沿與層面平行的方向裂開(kāi)。在目前高嶺土的開(kāi)發(fā)利用中, 用作紙張的填料和涂布料、陶瓷原料、橡膠填充劑、油漆和涂料的添加劑等，粒度均在1μm以上，一般為2μm左右，1μm是目前超細(xì)粉碎手段所能達(dá)到的底線[49]。高嶺石一些特征參數(shù)包括比表面積、白度、晶粒的大小和形狀直接決定其在技術(shù)上的應(yīng)用，若能在較短時(shí)間內(nèi)，成功使高嶺石剝片達(dá)到納米級(jí)別，將會(huì)帶來(lái)工業(yè)上的革新，產(chǎn)生良好的效益。

高嶺土的研究在我國(guó)發(fā)展的很快，經(jīng)過(guò)不同的方法研究現(xiàn)在已經(jīng)可以得到在幾十納米范圍之內(nèi)的納米化高嶺土。高嶺土的插層復(fù)合材料研究也是現(xiàn)在的一個(gè)熱點(diǎn)，同時(shí)也可以通過(guò)插層結(jié)合剝片的方法得到更加微細(xì)的高嶺土。

高嶺土的應(yīng)用特別廣泛，人們?nèi)粘Ｉ畹母鱾€(gè)行業(yè)基本上都要用到。越是超細(xì)化的高嶺土它的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒃绞菑V泛，對(duì)基料性能的提高越是明顯。

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Advances in Researching Intercalation and Splitting of Kaoline

Zhang Yinmin, Liu Qinfu, He Junkai, Tu Tingting
(China University of Ming & Technology Beijing, College of Geoscience and Surveying Engineering, Beijing 100083, China)

Kaolin is an important non-metallic minerals and used in industry widely. Nano-kaolin due to very small particle size,which has a series of novel nature and important application in paper, plastic and paint industry. The article outlined the basic structure of kaolin, an overview of kaolin intercalation-stripping the progress of the research process as well as different ways of stripping film.

kaolin; character; intercalation; splitting

P619.232;TD985

A

1007-9386(2010)02-0011-04

2009-12-25