梁克中 傅楊武

（重慶三峽學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，重慶萬(wàn)州 404100）

液體飽和蒸氣壓測(cè)定實(shí)驗(yàn)是大學(xué)物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)中的基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)之一.在國(guó)內(nèi)外物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)教材中大都將其編入.[1][2]傳統(tǒng)的測(cè)定液體飽和蒸氣壓實(shí)驗(yàn)主要有靜態(tài)法、動(dòng)態(tài)法和氣體飽和法3種.[3]一般的方法都是用靜態(tài)法，因?yàn)橄鄬?duì)于其它方法，該方法具有操作簡(jiǎn)便、安全、測(cè)量數(shù)據(jù)誤差小等優(yōu)點(diǎn).在實(shí)踐教學(xué)中該實(shí)驗(yàn)存在一些問(wèn)題，對(duì)此作者進(jìn)行了改進(jìn)與探討：

1）該實(shí)驗(yàn)對(duì)操作技術(shù)要求較高，學(xué)生初次實(shí)驗(yàn)往往不易掌握.如學(xué)生對(duì)體系沸點(diǎn)溫度的判定實(shí)驗(yàn)技術(shù)掌握不好，可能花費(fèi)很多時(shí)間.

2）傳統(tǒng)的液體飽和蒸氣壓實(shí)驗(yàn)的試劑均使用的是苯、甲苯、丙酮、四氯化碳等有害化合物，對(duì)實(shí)驗(yàn)室的環(huán)境和師生的身體健康有很大的危害.一般均采用溫度計(jì)讀取溫度的方式獲得液體的溫度，這樣會(huì)由于學(xué)生讀取數(shù)據(jù)的操作或因?yàn)闆](méi)有達(dá)到平衡時(shí)就讀取溫度，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生很大影響.

3）操作中無(wú)法確知真空瓶的減壓程度，這樣可能造成減壓過(guò)度，使瓶被大氣壓碎，也可能會(huì)出現(xiàn)負(fù)壓用盡的情況，不能保證減壓測(cè)量的連續(xù)性，使實(shí)驗(yàn)必須從頭再做.

4）采用水銀壓力計(jì)讀取室內(nèi)壓力和測(cè)量前后的壓力值，可能因?yàn)樽x取水銀凸表面對(duì)應(yīng)的刻度值沒(méi)有平視而帶來(lái)人為誤差，而且容易產(chǎn)生水銀倒吸或噴出等危險(xiǎn)情況.

5）實(shí)驗(yàn)時(shí)，水浴的溫度往往要加熱到80 ℃以上，（要根據(jù)被測(cè)純液體的沸點(diǎn)而定）此時(shí)水大量蒸發(fā)，水面急劇下降，可能會(huì)出現(xiàn)浸于水內(nèi)的等壓管露出水面，引起溫度測(cè)量的誤差；如果這時(shí)添加冷水，將會(huì)引起體系溫度驟降，使連續(xù)測(cè)量發(fā)生錯(cuò)誤，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)失敗.

6）水浴的熱蒸氣會(huì)對(duì)校正溫度計(jì)引起示值的劇烈波動(dòng)，失去記錄與校正的意義.由于機(jī)械真空泵需要用機(jī)油作為工作物質(zhì)，對(duì)實(shí)驗(yàn)對(duì)象有一定的污染，另外機(jī)械真空泵噪音較大，也會(huì)帶來(lái)一定的噪音污染.

針對(duì)以上實(shí)驗(yàn)裝置存在的問(wèn)題，已有實(shí)驗(yàn)教學(xué)和科研工作者作了一定程度的改進(jìn).[4-12]作者在綜合考查了老式飽和蒸氣壓測(cè)定裝置的缺點(diǎn)，并在努力吸取文獻(xiàn)所述設(shè)備的優(yōu)點(diǎn)的基礎(chǔ)上，對(duì)液體飽和蒸氣壓測(cè)定實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了改進(jìn)：采用數(shù)字式貝克曼溫度計(jì)；采用數(shù)字壓力計(jì)測(cè)定壓力值；改用環(huán)已烷體系；降低實(shí)驗(yàn)費(fèi)用；同時(shí)探索裝置改進(jìn)后的實(shí)驗(yàn)條件.實(shí)現(xiàn)了對(duì)儀器的精密化改造.由本裝置測(cè)得環(huán)已烷的飽和蒸氣壓及計(jì)算得平均摩爾汽化熱，與文獻(xiàn)值比較后認(rèn)為，實(shí)驗(yàn)的結(jié)果令人滿意.

1 基本原理

某一溫度下處于密閉容器中的液體分子，不斷有動(dòng)能較大的分子從液相擴(kuò)散到氣相，同時(shí)也有動(dòng)能較小的分子由氣相進(jìn)入液相.當(dāng)二者速率相等時(shí)就達(dá)到了動(dòng)態(tài)平衡，此時(shí)氣相中的蒸氣密度不再改變，因此其具有一定的飽和蒸氣壓.在一定溫度下（距離臨界溫度較遠(yuǎn)時(shí)），純液體與其蒸氣處于平衡時(shí)的蒸氣壓力稱為該溫度下液體的飽和蒸氣壓.蒸發(fā)1摩爾液體所吸收的熱量稱為該溫度下液體的摩爾氣化焓（molar enthalpy of vaporization），常用△vapHm表示.

液體的蒸氣壓隨溫度而變化，當(dāng)溫度升高，則蒸氣壓增大；溫度降低，則蒸氣壓降低，這主要與分子的動(dòng)能有關(guān).當(dāng)蒸氣壓等于外界壓力時(shí)，液體便沸騰，此時(shí)的溫度稱為沸點(diǎn)，外壓不同時(shí)，液體沸點(diǎn)將相應(yīng)改變，當(dāng)外壓為pθ(101.325 kPa）時(shí)，液體的沸點(diǎn)稱為該液體的正常沸點(diǎn).

液體的飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系用克勞修斯-克拉貝龍方程式（Clausius Clapeyron）表示：

式中：R 為摩爾氣體常數(shù)，即8.314J ?mol-1?K-1；T為熱力學(xué)溫度； ΔH為

vapm溫度T時(shí)純液體的摩爾氣化熱（ J ?mol-1）.

若溫度變化范圍較小，可假定 ΔvapHm與溫度無(wú)關(guān)，ΔvapHm可以近似作為常數(shù)，積分（1）式，得：

其中C為積分常數(shù).由此式可以看出，以lnp對(duì) 1/T作圖，應(yīng)為一直線，直線的斜率為-ΔvapHmR ，由斜率可求算液體的 ΔvapHm.計(jì)算所得值可用于工程和實(shí)驗(yàn)過(guò)程的可行性預(yù)測(cè)，在實(shí)際應(yīng)用中起到指導(dǎo)性作用，這一實(shí)驗(yàn)也是科學(xué)研究中物性參數(shù)測(cè)試的重要途徑.

2 實(shí)驗(yàn)的改進(jìn)

2.1 裝置的改進(jìn)

采用精密數(shù)字溫度控制儀取代了點(diǎn)接觸溫度計(jì)、溫度計(jì)以及電子繼電器，實(shí)現(xiàn)了溫度溫差控制自動(dòng)化；同時(shí)精密數(shù)字壓力計(jì)取代了汞壓力計(jì)，解決了使用汞壓力計(jì)讀數(shù)不易的問(wèn)題，同時(shí)也大大改善了實(shí)驗(yàn)室環(huán)境；把機(jī)械真空泵更換為循環(huán)水泵.

儀器裝置如圖1所示，平衡管由A球和U型管B、C組成.平衡管上接一冷凝管，以橡皮管與壓力計(jì)相連.A內(nèi)裝待測(cè)液體，當(dāng)A球的液面上純粹是待測(cè)液體的蒸氣，而B(niǎo)管與C管的液面處于同一水平時(shí)，則表示B管液面上的（即A球液面上的蒸氣壓）與加在C管液面上的外壓相等.此時(shí)，體系氣液兩相平衡的溫度稱為液體在此外壓下的沸點(diǎn).用當(dāng)時(shí)的大氣壓減去壓力計(jì)讀數(shù)，即為該溫度下液體的飽和蒸氣壓.

圖1 飽和蒸氣壓實(shí)驗(yàn)裝置連接示意圖

2.2 實(shí)驗(yàn)操作

2.2.1 裝樣和裝置儀器

將待測(cè)液體裝入平衡管中，A球約2/3體積，B和C球各1/2體積，然后按圖1連接好實(shí)驗(yàn)裝置.

2.2.2 系統(tǒng)氣密性檢查

圖2 緩沖儲(chǔ)氣罐示意圖

2.2.3 緩沖儲(chǔ)氣罐的使用方法

經(jīng)氣密性檢查無(wú)漏氣后，方可進(jìn)行實(shí)驗(yàn)操作.

將進(jìn)氣閥、平衡閥2打開(kāi)，關(guān)閉平衡閥1（三閥均為順時(shí)針關(guān)閉，逆時(shí)針開(kāi)啟）.啟動(dòng)壓力泵加壓，根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要加壓或疏空至略高于所需壓力值.數(shù)字壓力計(jì)顯示缺罐中的壓力值.

加壓結(jié)束后，關(guān)閉壓力泵、進(jìn)氣閥及平衡閥2.仔細(xì)、緩慢地調(diào)節(jié)平衡閥1，直到得到實(shí)驗(yàn)所需壓力值.利用平衡閥2和調(diào)節(jié)平衡閥1，可得實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所需的不同壓力值.

2.2.4 精密數(shù)字壓力計(jì)的氣密性檢查

1）預(yù)壓及氣密性檢查

2）與被測(cè)系統(tǒng)連接進(jìn)行測(cè)試

2.2.5 排除AB彎管空間內(nèi)的空氣

AB彎管空間內(nèi)的壓力包括兩部分：一是待測(cè)液的蒸氣壓；另一部分是空氣的壓力.測(cè)定時(shí)，必須將其中的空氣排除后，才能保證B管液面上的壓力為液體的蒸氣壓，排除方法為：系統(tǒng)與大氣相通.先將恒溫槽溫度調(diào)至第一個(gè)溫度值（一般比正常沸點(diǎn)高3 ℃左右）接通冷凝水，開(kāi)動(dòng)攪拌器，并給恒溫水浴槽加熱.隨著溫度逐漸上升，平衡管中有氣泡逸出.此時(shí)AB彎管內(nèi)的空氣不斷隨蒸氣經(jīng)C管逸出，如此沸騰數(shù)分鐘，可認(rèn)為空氣被排除干凈.

2.2.6 飽和蒸氣壓的測(cè)定

1）測(cè)定大氣壓力下的沸點(diǎn)

測(cè)定前必須正確讀取大氣壓數(shù)值，并記錄.系統(tǒng)空氣被趕凈后，停止加熱.讓溫度緩慢下降，C管中的氣泡將逐漸減少直至消失.B管液面開(kāi)始上升，C管液面下降.嚴(yán)密注視兩管液面，一旦兩液面處于同一水平時(shí)，記下此時(shí)的溫度.重復(fù)測(cè)定三次，結(jié)果應(yīng)在測(cè)量允許誤差范圍內(nèi).

2）測(cè)定不同溫度下純液體的飽和蒸氣壓

測(cè)定大氣壓力下的沸點(diǎn)之后，給系統(tǒng)慢慢減壓.每次減壓差5～10 Kpa，平衡管內(nèi)液體又明顯汽化，不斷有氣泡逸出.隨著溫度下降，氣泡將再次逐漸減少直至消失.同樣等B、C兩管液面相平時(shí)，記錄下溫度和真空計(jì)讀數(shù).再次給系統(tǒng)慢慢減壓，減壓幅度同前，直至恒溫槽溫度下降至50 ℃左右，停止實(shí)驗(yàn).

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果處理

使用改造后的實(shí)驗(yàn)設(shè)備，測(cè)得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)列于表1.根據(jù)表1中的數(shù)據(jù)，以lnp對(duì)T-1作圖，如圖3所示，由線性回歸方程可求出直線斜率m.

表1 實(shí)驗(yàn)測(cè)試所得數(shù)據(jù)和計(jì)算處理（室溫：22.5 ℃ 大氣壓：100.89 KPa）

圖3 計(jì)算得到的lnp與T-1的關(guān)系及其擬合直線

△vapHm及tb的相對(duì)偏差最大均小于2%.文獻(xiàn)值：[13](44,104)△vapHm= 32.764 kJ /mol；tb= 80.74 ℃.由圖3可知，直線的相關(guān)性非常好，相關(guān)系數(shù)達(dá)到99.8%，說(shuō)明儀器的測(cè)量穩(wěn)定性高.

4 分析與討論

通過(guò)引入數(shù)字顯示儀器和全新設(shè)計(jì)測(cè)試裝置，完成了對(duì)舊的飽和蒸氣壓測(cè)定試驗(yàn)設(shè)備的精密地改造.由于使用數(shù)字式貝克曼溫度計(jì)，靈敏度高，操作簡(jiǎn)便，讀數(shù)容易，學(xué)生可一人單獨(dú)操作，符合目前提倡的物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)一人一組的教學(xué)安排，并為學(xué)生提供了一種較為精密的測(cè)溫手段，有利于訓(xùn)練和培養(yǎng)學(xué)生動(dòng)手能力.使本實(shí)驗(yàn)簡(jiǎn)單、快捷、易行，數(shù)據(jù)重現(xiàn)性好，結(jié)果準(zhǔn)確，提高了學(xué)生的積極性、主動(dòng)性.

改進(jìn)后的裝置，設(shè)計(jì)合理，操作簡(jiǎn)單，消除了安全隱患，還大大縮短了實(shí)驗(yàn)時(shí)間，并且提高了實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性.

用環(huán)己烷代替苯可減少芳香烴對(duì)環(huán)境的污染，以保證師生的健康.

通過(guò)兩年的實(shí)驗(yàn)運(yùn)行，改進(jìn)后的裝置實(shí)驗(yàn)效果好，且操作簡(jiǎn)單、安全可靠.實(shí)驗(yàn)技術(shù)的改進(jìn)還使本實(shí)驗(yàn)有了更為廣泛的應(yīng)用價(jià)值.

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