陳書鴻 付 川 潘 杰 李廷真

（重慶三峽學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，重慶萬州 404100）

銳鈦礦TiO2具有價廉易得、使用穩(wěn)定、無毒及光活性較高等特點，被認(rèn)為是有機污染物降解的理想光催化劑，因而得到廣泛的關(guān)注.[1-8]大量的研究表明，TiO2的光催化活性與其表面性質(zhì)密切相關(guān)，在表面摻雜離子或者淀積貴金屬能夠增強其光催化活性.[4-7]但前期的研究[2-7]未能在電子結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上詳細(xì)解釋其機理.因此深入研究TiO2表面電子結(jié)構(gòu)對了解光催化活性及反應(yīng)機理顯得十分重要.銳鈦礦型TiO2的(100)表面具有特殊的結(jié)構(gòu)，[4]能夠增強催化劑的活性[8]以及在太陽能電池中的應(yīng)用，[8]引起了研究者們的極大興趣.Ruzycki等[9]首先應(yīng)用STM研究了其表面原子結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)未存在明顯的點缺陷，但未給出表面原子弛豫數(shù)據(jù).基于密度泛函理論，Lazzeri等[10]和 Labat等[11]研究了銳鈦礦型(100)表面的幾何結(jié)構(gòu)和能量；Calatayud等[12]研究(100)表面的幾何結(jié)構(gòu)、能量和電子結(jié)構(gòu)以及吸附H的情況.

然而，目前對清潔(100)表面的理論研究并不充分，例如：Lazzeri等[10]發(fā)現(xiàn)表面二配位的O向外弛豫約0.02 ?，Calatayud等[12]發(fā)現(xiàn)它向外弛豫約0.11 ?，而Labat等[11]發(fā)現(xiàn)它向內(nèi)弛豫約0.01 ?.為了弄清楚理想(100)表面的原子弛豫情況，以及摻雜或淀積某些金屬后電子結(jié)構(gòu)有何變化，對光催化活性有何影響等問題，因此，本文構(gòu)建銳鈦礦(100)表面 Slab周期模型，采用基于密度泛函理論的第一性原理計算了(100)表面的幾何結(jié)構(gòu)及電子結(jié)構(gòu)，以及摻雜、淀積后的電子結(jié)構(gòu)，并分析了其光催化性能.

1 結(jié)構(gòu)模型與計算方法

銳鈦礦型TiO2的晶格常數(shù)[4]為a = b = 3.782 ?，c = 9.502 ?，γ= 90°.建模使用Materials Studio軟件，計算工作采用CASTEP程序包.首先采用多種計算方法對單胞晶體結(jié)構(gòu)（包括晶格常數(shù)）進行優(yōu)化，Ecut= 380.00 eV，自洽精度1.0E-6 eV/atom，k點設(shè)為7×7×3，結(jié)果見表1.

從表1可以看出，采用GGA-WC泛函獲得的結(jié)果與實驗值相比，誤差分別為0.05%，0.6%，0.7%，0.4%.在此基礎(chǔ)上構(gòu)建(100)表面周期性slab(2×1)超胞模型，真空層厚度1 nm，選取模型原子層數(shù)分別為4、6、8層，因為(100)表面的原子層為間隔重復(fù)，所以選取偶數(shù)層，增強其原子對稱.使用GGA-WC方案分別進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化.采用平面波超軟贗勢方法，優(yōu)化算法為BFGS，基本設(shè)置為Fine，平面波截斷能Ecut設(shè)為340.00 eV，能量收斂為1.0E-6 eV/atom.圖1所示(100)表面的原子層數(shù)為 6層，化學(xué)計量式Ti24O48.

2 計算結(jié)果與討論

2.1 清潔表面的原子幾何結(jié)構(gòu)及電子結(jié)構(gòu)

優(yōu)化表面結(jié)構(gòu)后，表面原子的弛豫數(shù)據(jù)如表 2所示.從表2可以看出：

1）6層和8層模型的弛豫數(shù)據(jù)很接近文獻[10]結(jié)果；文獻[12]中模型的原子層數(shù)偏少，導(dǎo)致弛豫結(jié)果相差太大；文獻[11]中表面二配位的O有向內(nèi)的弛豫，可能是模型及計算方法不同引起的.

2）6層和8層模型的弛豫數(shù)據(jù)很接近，表明要獲得可靠的弛豫結(jié)果，模型中原子層數(shù)需達到一定的厚度.

3）表面原子有較明顯的弛豫，但是位移不是很大，沒有引起重構(gòu)現(xiàn)象發(fā)生；弛豫后，暴露在最表面的是三配位O原子，因此表面不易形成氧空位，[13]這和實驗研究結(jié)果相符.[9]

在計算(100)表面的能量及電子性質(zhì)時，Ecut=380.00eV，k點設(shè)為3×3×1，其他設(shè)置不變.

表2 銳鈦礦（100）表面原子弛豫數(shù)據(jù)與文獻報道值的比較（單位?）

圖2是(100)表面的能帶結(jié)構(gòu)和分波態(tài)密度圖，從圖2可以看出，在(100)表面沒有出現(xiàn)表面態(tài)，表面態(tài)密度和體相很相似，說明(100)表面能夠穩(wěn)定存在.(100)表面的能帶相對平滑一些，根據(jù)載流子的有效質(zhì)量和能帶形狀的關(guān)系，可以推斷(100)表面的載流子有效質(zhì)量較大，遷移速率較低.計算的(100)表面Egap = 2.29 eV，很接近體相的計算值；[14]費米能級EF= 1.2144 eV.從圖2（b）可以看出，(100)表面的價帶能量在-5.10 eV～0.00 eV，主要由O2p構(gòu)成，Ti3d有較弱貢獻；導(dǎo)帶在2.21 eV～3.63 eV，主要由Ti3d構(gòu)成.O2s與價帶相差約10 eV，可以判斷O2s對價帶無影響.

2.2 鎳修飾表面的原子幾何結(jié)構(gòu)、能量和電子結(jié)構(gòu)

淀積分為2種方式，其一是負(fù)載在表面2配位O，其二是負(fù)載在表面3配位O.對淀積Ni的表面進行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化，結(jié)果表明淀積Ni后，表面原子的幾何位置相對清潔表面發(fā)生了變化，詳見表 4.這可能是因為Ni2+具有較強的極化能力，而導(dǎo)致了鍵型變異.[15](425-428)

參照文獻[16][17]的方法計算了淀積Ni的吸附能，淀積在2配位O的Eads = -2.40386 eV，Ni-O10的鍵長為1.743 ?，鍵布居數(shù)為0.37.淀積在3配位O的Eads = -2.20734 eV，Ni-O13的鍵長為1.779 ?，鍵布居數(shù)為0.26.這說明Ni能穩(wěn)定地吸附在(100)表面，與表面 O以化學(xué)鍵方式連接.這和文獻[7]的研究結(jié)果相符.

計算的費米能級分別為EF3c= 0.4997 eV，EF2c= 0.7037 eV，均小于表面的費米能級.費米能級降低后，半導(dǎo)體的能帶就將向上彎向表面生成損耗層，形成Schottky能壘，Schottky能壘能有效地阻止電子-空穴在結(jié)合，[18](10-200)這樣可以提高載流子的產(chǎn)率.

圖3是淀積Ni后的能帶結(jié)構(gòu)圖，從圖3（a）、（b）可以看出，在二氧化鈦禁帶中出現(xiàn)了雜質(zhì)能級，這些能級主要是Ni的3d電子態(tài).可以知道這些雜質(zhì)能級屬于施主能級，其電子可以被激發(fā)到導(dǎo)帶成為電子載流子；很明顯，雜質(zhì)能級顯著地減小了禁帶寬度，因此，光催化劑對太陽光的光譜響應(yīng)范圍增加了.

圖3 淀積Ni后的能帶結(jié)構(gòu)圖

3 結(jié) 論

通過對鎳修飾二氧化鈦表面的第一性原理計算、分析，本文得到如下結(jié)論：

1）清潔(100)表面原子有較明顯的馳豫，但沒有發(fā)生重構(gòu)；表面的電子結(jié)構(gòu)與體相基本相同，沒有出現(xiàn)表面態(tài).

2）鎳以化學(xué)吸附方式與表面O原子鍵合；修飾后，費米能級降低，在禁帶中出現(xiàn)雜質(zhì)能級，減小了禁帶寬度，增大了吸收光譜范圍.

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