趙聲萍，蔣軍成

（南京工業(yè)大學(xué)江蘇省城市與工業(yè)安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京 210009）

硫化亞鐵的熱分析動力學(xué)

趙聲萍，蔣軍成

（南京工業(yè)大學(xué)江蘇省城市與工業(yè)安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京 210009）

利用熱重（TG）分析和差示掃描量熱（DSC）法考察FeS受熱氧化性質(zhì)的特點(diǎn)，運(yùn)用多升溫速率法計算FeS的動力學(xué)參數(shù)。結(jié)果表明:FeS試樣的DSC曲線有2個明顯的峰，在143℃左右有1個由相變引起的吸熱峰，在高溫段有1個氧化放熱峰;其TG曲線呈恒重→增重→失重→恒重的變化規(guī)律，但是氧化起始溫度較高，氧化過程緩慢;FeS熱分解反應(yīng)的平均活化能為125.89 kJ/mol，指前因子為1.55763×1011s－1，其反應(yīng)符合隨機(jī)成核和隨后生長動力學(xué)模型，最概然函數(shù)為G（α）=［－ln（1－α）］0.4124。

動力學(xué);硫化亞鐵;多升溫速率法;活化能;反應(yīng)機(jī)制函數(shù);指前因子

在石油的生產(chǎn)、儲存、使用過程中，生產(chǎn)裝置和儲罐的自燃事故以及由此引起的火災(zāi)、爆炸事故層出不窮［1-3］。對含硫油品的自燃事故進(jìn)行分析的結(jié)果［2-8］表明，含硫油品自燃事故發(fā)生的主要原因是原油中的活性硫和有機(jī)硫在低溫含水的環(huán)境中，由于電化學(xué)腐蝕和化學(xué)腐蝕等原因，腐蝕生產(chǎn)裝置和罐壁生成FeS，在生產(chǎn)或儲存操作過程中腐蝕產(chǎn)生的FeS遇空氣發(fā)生氧化而導(dǎo)致自燃事故的發(fā)生。李萍、張振華等［9-11］分析了不同物質(zhì)硫化腐蝕所生成的FeS在絕熱發(fā)火過程中的溫度變化;張鳳華等［12］研究了硫化物質(zhì)的差異及FeS引發(fā)自燃的溫度－時間關(guān)系;蔣軍成等［1，2，5，13］研究了影響 FeS 自燃著火的影響因素。這些研究基本是以溫度作為研究對象，側(cè)重于分析事故的自燃現(xiàn)象和溫度的關(guān)系，由于溫度參數(shù)受周圍環(huán)境的影響很大，筆者通過熱分析方法考察FeS的動力學(xué)參數(shù)，揭示含硫油品自燃事故的本質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)采用美國TA公司的第二代熱重－差示掃描量熱（TG-DSC）同步熱分析儀，型號SDT（Simultaneous TG-DSC）Q600。該分析儀采用雙臂雙天平設(shè)計，可以自動補(bǔ)償膨脹效應(yīng)，同時測量樣品的質(zhì)量變化和熱流信號，量熱精度為±2%。

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品

含硫油品自燃的原因是油品中的活性硫腐蝕罐壁產(chǎn)生FeS所致，因此以FeS作為研究對象。雖然導(dǎo)致含硫油品自燃事故的物質(zhì)是含F(xiàn)eS的混合物，但是為了減少影響因素，掌握FeS的氧化特征，采用國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的FeS（含量高于70.0%）作為樣品。為了避免實(shí)驗(yàn)樣品的差異所引起的實(shí)驗(yàn)誤差，實(shí)驗(yàn)前將市場購買的FeS在100℃下干燥脫水，恒重后進(jìn)行研磨篩分，制得不同顆粒直徑的樣品待用。樣品的預(yù)處理并不會影響FeS的氧化性質(zhì)［14］。

1.3 實(shí)驗(yàn)條件

實(shí)驗(yàn)采用不同顆粒直徑的FeS樣品進(jìn)行熱分析實(shí)驗(yàn)，樣品質(zhì)量約10 mg;以空氣作為載氣，氣流速度為100 mL/min，線性升溫速率 β =2，5，8，10，15℃/min。

2 熱分析動力學(xué)理論

2.1 分析方法的確定

熱分析動力學(xué)是用化學(xué)動力學(xué)的知識，研究用熱分析方法測試得到的物理量的變化速率與溫度之間的關(guān)系［15-16］，目的是求能描述特定反應(yīng)的活化能、指前因子和動力學(xué)反應(yīng)函數(shù)f（α）。

常用的熱分析方法有等溫法和非等溫法。由于多升溫速率法避免了單升溫法不能分離k（T）和f（α）或G（α）的缺點(diǎn)，利用在相同轉(zhuǎn)化率α下f（α）或G（α）不隨升溫速率的不同發(fā)生改變的特點(diǎn)，在不引入動力學(xué)模型函數(shù)的前提下得到比較可靠的動力學(xué)活化能。本文中采用多升溫速率法研究FeS的動力學(xué)參數(shù)。

2.2 熱分析動力學(xué)參數(shù)求解步驟

（1）活化能E的計算。由MKN法，有

式中，β為升溫速率，℃/min;T為反應(yīng)溫度，K;A為指前因子，K/s;E為活化能，kJ/mol;G（α）為FeS氧化反應(yīng)的最概然動力學(xué)模型函數(shù);α為FeS氧化分解過程中的轉(zhuǎn)化率;R為氣體普適常數(shù)，J/（mol·K）。

（2）“主曲線法”判定最概然動力學(xué)模型函數(shù)。在升溫速率為β時，非等溫非均相反應(yīng)的動力學(xué)方程的積分形式為

將不同的轉(zhuǎn)化率α代入不同的動力學(xué)模型函數(shù)就可作出式（3）右端G（α）/G（0.5）～α的關(guān)系曲線，即標(biāo)準(zhǔn)曲線，圖1是18種常見動力學(xué)模型函數(shù)［16］的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

圖1 18種常用動力學(xué)模型函數(shù)標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 The normal curves of 18 regular kinetic model functions

1986年Madhusudanan-Krishnan-Ninan（MKN）提出了溫度積分P（u）的表達(dá)式，取前兩項(xiàng)近似為

若實(shí)驗(yàn)曲線與標(biāo)準(zhǔn)曲線重疊，或?qū)嶒?yàn)的數(shù)據(jù)點(diǎn)全部落在某一標(biāo)準(zhǔn)曲線上，則可判定標(biāo)準(zhǔn)曲線所對應(yīng)的動力學(xué)模型函數(shù)G（α）就是該反應(yīng)的最概然動力學(xué)模型函數(shù);若實(shí)驗(yàn)曲線不與任何一條標(biāo)準(zhǔn)曲線重疊，或?qū)嶒?yàn)數(shù)據(jù)沒有全部落在某一條標(biāo)準(zhǔn)曲線上，但實(shí)驗(yàn)曲線的趨勢和某一類動力學(xué)模型函數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)曲線的趨勢相同，則可判定該類動力學(xué)模型函數(shù)的動力學(xué)指數(shù)經(jīng)過適當(dāng)修正后可以描述該熱分解反應(yīng)動力學(xué)機(jī)制。

（3）求動力學(xué)模型函數(shù)的動力學(xué)指數(shù)和指前因子A。在確定了分解反應(yīng)活化能和動力學(xué)模型函數(shù)的基本類型后，就可以根據(jù)該類動力學(xué)模型函數(shù)的一般形式求算具體的動力學(xué)指數(shù)和指前因子A。

3 FeS的熱分析動力學(xué)

3.1 FeS受熱氧化的基本規(guī)律

FeS的熱分析曲線見圖2。實(shí)驗(yàn)條件:0.25 mm顆粒的樣品在升溫速率β=10℃/min的條件下，由室溫升至1 000℃。從DSC曲線上可以看出，在99.76～187.55℃有1個小的吸熱峰，在143.66℃時，達(dá)到最大吸熱量，而對應(yīng)的TG曲線在此范圍內(nèi)沒有質(zhì)量變化，證明該峰是由于FeS相變所引起。在738.49～983.69℃有1個放熱峰，此時TG曲線出現(xiàn)了明顯的質(zhì)量變化，試樣經(jīng)歷了一個從增重到失重的過程，在817.2℃時達(dá)到最大質(zhì)量，可見在此過程中FeS發(fā)生了氧化。

圖2 0.25 mm試樣熱分析曲線Fig.2 Thermal analysis curves of 0.25 mm FeS

3.2 FeS活化能的計算

由圖 3可以看出，各轉(zhuǎn)化率 α下的 ln（β/T1.921503）～1/T關(guān)系呈一系列的平行線，可見FeS的活化能幾乎不隨轉(zhuǎn)化率變化。

根據(jù)回歸直線的斜率可求得各轉(zhuǎn)化率所對應(yīng)的活化能，F(xiàn)eS的平均活化能E=（125.89±5.26）kJ/mol?；罨芘c轉(zhuǎn)化率的關(guān)系表明FeS的氧化反應(yīng)遵循單一動力學(xué)機(jī)制，計算表明，F(xiàn)eS的氧化反應(yīng)遵循隨機(jī)成核和隨后生長動力學(xué)模型。

圖3 不同轉(zhuǎn)化率下的lnβ/T1.921503～1/T關(guān)系圖Fig.3 Relationship of lnβ/T1.921503－1/T with different α

3.3 FeS反應(yīng)機(jī)制函數(shù)的確定

圖4 FeS在不同升溫速率下的實(shí)驗(yàn)曲線與標(biāo)準(zhǔn)曲線關(guān)系Fig.4 Experimental and normal curves with different temperature rate

3.4 FeS反應(yīng)動力學(xué)指數(shù)和指前因子的確定

將FeS反應(yīng)動力學(xué)的Am一般模型G（α）=［－ln（1－α）］1/m代入式（2），將方程兩邊取對數(shù)移項(xiàng)整理得

根據(jù)式（4）可求得P（u），把活化能平均值和各轉(zhuǎn)化率α所對應(yīng)的溫度值代入式（5），可作出ln［βR/E］－ln［P（u）］～ln［－ln（1 － α）］的關(guān)系曲線，如圖5所示。

圖5 ln［βR/E］－ln［P（u）］～ln［－ln（1－α）］關(guān)系曲線Fig.5 Curves of ln［βR/E］－ln［P（u）］～ln［－ln（1－α）］

根據(jù)各直線的斜率和截距可求得在不同升溫速率下的動力學(xué)指數(shù)和指前因子，如表1所示。由表1結(jié)果計算可知，F(xiàn)eS熱分解反應(yīng)的指前因子A=1.55763×1011K/s，反應(yīng)符合隨機(jī)成核和隨后生長模型動力學(xué)模型，其最概然函數(shù)為G（α）=［－ln（1－ α）］0.4124。

表1 不同升溫速率下FeS熱分解反應(yīng)的動力學(xué)指數(shù)和指前因子Table 1 Kinetic exponent and pre-exponential factor of FeS with different temperature rate

4 結(jié)論

（1）FeS的熱分析DSC曲線有2個明顯的峰，在143℃左右有1個由相變引起的吸熱峰;在高溫段有1個氧化放熱峰。

（2）FeS在室溫到1000℃的溫度范圍內(nèi)發(fā)生了氧化，其TG曲線呈恒重→增重→失重→恒重的變化過程，但是氧化起始溫度較高，氧化過程緩慢。0.25 mm的FeS試樣在335.88℃時受熱增重，直到954.47℃時試樣質(zhì)量恒定，整個質(zhì)量變化過程中的溫度變化范圍高達(dá)623.59℃。

（3）FeS熱分解反應(yīng)的平均活化能E=125.89 kJ/mol，指前因子 A=1.557 63 × 1011s－1，其反應(yīng)符合隨機(jī)成核和隨后生長動力學(xué)模型，其概然函數(shù)為G（α）=［－ln（1 － α）］0.4124。

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Thermal analysis hydrodynamics study on FeS

ZHAO Sheng-ping，JIANG Jun-cheng

（Jiangsu Key Laboratory of Urban and Industrial Safety，Nanjing University of Technology，Nanjing210009，China）

The oxidative tendency of FeS was studied by the thermal gravimetric analysis（TG）and differential scanning calorimetry（DSC）.The hydrodynamics parameters of FeS were calculated using multiple heating rate method.The results show that there are two peaks in the DSC curve of FeS sample.The first peak，which appears at about 143 ℃，arose from the transformation of FeS phase，and the second peak，presenting at high temperature，is the result of FeS oxidated.The rule of mass constant→ mass gain→mass loss→mass constant emerges in the TG curve of FeS.But the initial temperature of FeS oxidation is high and the oxidational course is long.The activated energy of FeS was 125.89 kJ/mol and the pre-exponential factor is equal to 1.557 63 ×1011s－1.The oxidative reaction of FeS is up to the Avrami-Erofeev kinetic model and the conversion function isG（α）=［－ln（1－α）］0.4124.

hydrodynamics;ferrous sulfides;multiple heating rate method;activated energy;reaction function;pre-exponential factor

X 937

A

10.3969/j.issn.1673-5005.2010.05.030

1673-5005（2010）05-0164-04

2010－05－28

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（50774048）;南京工業(yè)大學(xué)青年教師學(xué)術(shù)基金項(xiàng)目

趙聲萍（1977－），女（漢族），云南昭通人，講師，博士研究生，從事工業(yè)火災(zāi)爆炸及其防治理論研究。

（編輯 劉為清）