●楊守生,盧林剛

(武警學(xué)院 a.消防工程系;b.科研部,河北 廊坊 065000)

0 引言

聚氯乙烯(PVC)籠統(tǒng)指的是具有重復(fù)單元——CH2CHCl——的氯乙烯均聚物和具有少量其他共聚單體(如乙酸乙烯酯、偏氯乙烯等)的共聚物[1],是重要的合成樹脂,是世界五大通用塑料之一。聚氯乙烯(PVC)具有阻燃、耐候、防腐、抗水及化學(xué)品腐蝕性、較好的綜合力學(xué)性能和電絕緣性能的優(yōu)點,缺點是熱穩(wěn)定性和抗沖性能差。純粹聚氯乙烯樹脂無實用意義,實際聚氯乙烯塑料性能取決于包括聚氯乙烯樹脂和各種助劑之配混物的組成。當(dāng)聚氯乙烯樹脂與配合劑合理地混配后,與其他通用塑料相比,其很易于加工,無需昂貴添加劑就可以加工成為具有相當(dāng)大強(qiáng)度和硬度的硬質(zhì)制品,與增塑劑配混加工成很柔軟的制品,制品的性能和應(yīng)用領(lǐng)域極為廣泛[2]。

加入增塑劑、穩(wěn)定劑等添加劑的聚氯乙烯在火災(zāi)中不僅產(chǎn)生一定的熱量,同時也產(chǎn)生大量的黑煙和腐蝕性氣體嚴(yán)重地危害著人們的生命和財產(chǎn)安全,破壞著人們賴以生存的綠色環(huán)境,從而限制了PVC的應(yīng)用和進(jìn)一步發(fā)展,引起了世界各國科學(xué)家、PVC生產(chǎn)商和用戶的高度重視。因此,聚氯乙烯的抑煙和阻燃是阻燃科學(xué)領(lǐng)域中人們一直關(guān)注的重點和難點課題,國內(nèi)外許多專家和學(xué)者們對聚氯乙烯的抑煙和阻燃進(jìn)行了大量的理論和應(yīng)用研究,并有大量的文獻(xiàn)報道。但針對各種類型阻燃劑對PVC燃燒過程產(chǎn)煙影響卻未見系統(tǒng)的研究報道。本文利用煙密度儀、錐形量熱儀研究了阻燃劑對聚氯乙烯燃燒產(chǎn)煙的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料及儀器設(shè)備

藥品：硼酸鋅、三氧化二銻、氫氧化鋁、氫氧化鎂、十溴二苯乙烷、聚磷酸銨、三聚氰胺、紅磷、環(huán)己酮,以上均為分析純。PVC粉末,北京化二股份有限公司。FTT型錐形量熱儀,英國 FTT公司;YM-3型煙密度測試儀,南京上元分析儀器有限公司;自制試樣燃燒失重裝置。

1.2 實驗方法

1.2.1 試樣制備。(1)阻燃 PVC混料制備：將 PVC粉末混和阻燃劑按照 100∶5的比例置于研缽中研磨使其充分混合。(2)阻燃 PVC板材制備：將 PVC粉末和阻燃劑按照 100∶5的比例混合,用環(huán)己酮將其溶解于燒杯中,攪拌使其均勻并充分混合;按照試樣規(guī)格制作 PVC板材,錐形量熱儀測試用試樣規(guī)格為 100mm×100mm×10mm,切割誤差為 ±1mm,表面及縱向剖面要求平整光滑,且試樣表面無孔洞、破損及污染。

1.2.2 煙密度及燃燒失重測試。(1)改裝煙密度測試儀：將煙密度儀稍加改裝,制成測試煙對光吸收率值時可以完成燃燒失重測試的裝置。拆下煙密度測試儀的試樣支架及其支撐杠桿,用絕緣膠帶紙封堵因拆下支撐杠桿而暴露的孔洞;在煙密度測試儀底部從下往上放置天平、石棉網(wǎng)、三腳架、坩堝,天平用于測定實驗過程中聚氯乙烯失重情況,坩堝用于盛放樣品,石棉網(wǎng)、三腳架用于支撐坩堝,如圖 1所示。(2)煙密度測試：參照《GB/T8627-1999建筑材料燃燒或分解的煙密度試驗方法》。

圖1 自制試樣燃燒煙密度及失重測試裝置

1.2.3 錐形量熱儀測試。試樣燃燒性能分析采用錐形量熱儀,測試方法參考 GB/T16172-2007及ISO5660-1。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 阻燃 PVC煙密度及燃燒失重分析

圖 2是單一組分阻燃劑對 PVC熱解燃燒產(chǎn)煙影響。在實驗開始后的約 150s內(nèi),三氧化二銻、氫氧化鎂、十溴二苯乙烷等七種阻燃劑對 PVC熱解燃燒的煙對光吸收率值影響很小,幾乎與空白樣保持在同一水平線上,而試驗用硼酸鋅則在 150s時使 PVC的煙對光吸收率值大幅度增加。在 150s之后,曲線則隨著各種阻燃劑的不同而呈現(xiàn)不同的上升趨勢。氫氧化鎂、十溴二苯乙烷、聚磷酸銨和紅磷對聚氯乙烯熱解燃燒產(chǎn)煙量的影響都比較小。其中,氫氧化鎂、十溴二苯乙烷、聚磷酸銨三者阻燃 PVC在 300～500s內(nèi)煙對光吸收率值達(dá)到最大值,并在 500s后開始呈現(xiàn)下降趨勢。三氧化二銻、三聚氰胺、氫氧化鋁,在第 720s時煙對光吸收率值仍然呈上升趨勢,說明這三種阻燃劑在試驗進(jìn)行的 12min中顯著增加了聚氯乙烯熱解燃燒的產(chǎn)煙量。

圖2 單一組分阻燃劑對 PVC燃燒產(chǎn)煙影響

單一組分阻燃劑對聚氯乙烯燃燒失重影響如圖3所示。圖 3表明,阻燃劑使聚氯乙烯熱解燃燒失重幅度不同程度地增大。三聚氰胺、三氧化二銻和氫氧化鋁阻燃PVC的熱解燃燒失重量和熱失重速率都比較大,熱解燃燒殘留物質(zhì)量分別為 10.4g、10.9g和 10.9g,分別是空白樣 14.7g的 70.75%、74.15%和 74.15%。這與圖 2中這三種阻燃劑在 150s之后煙對光吸收率值持續(xù)呈上升趨勢相對應(yīng),表明阻燃劑的存在促進(jìn)了 PVC的熱分解。經(jīng)十溴二苯乙烷、氫氧化鎂、聚磷酸銨和紅磷阻燃的 PVC熱解燃燒失重量都較小,其中十溴二苯乙烷阻燃 PVC的失重量最小,其殘留物質(zhì)量為 13.6g,是空白樣的 92.52%。與此相對應(yīng)的是氫氧化鎂、十溴二苯乙烷、聚磷酸銨和紅磷對 PVC熱解燃燒產(chǎn)煙量的影響都比較小,且當(dāng)氫氧化鎂、十溴二苯乙烷、聚磷酸銨在 300～500內(nèi)煙對光吸收率值達(dá)到最大值時,阻燃 PVC也在這個時間段內(nèi)熱失重速率達(dá)到最大。在 500s后阻燃PVC產(chǎn)煙量逐漸減少,熱失重速率也逐漸變小。

圖3 單一組分阻燃劑對 PVC燃燒失重的影響

以十溴二苯乙烷和氫氧化鎂為代表,考察阻燃劑含量對 PVC熱解燃燒產(chǎn)煙及失重的影響,結(jié)果如圖 4、5所示。隨著氫氧化鎂、十溴二苯乙烷量的增加,熱解燃燒產(chǎn)煙量均比 5%阻燃的 PVC少。隨著氫氧化鎂含量的增加,PVC熱解燃燒失重速率降低,失重量減少;其中 15%氫氧化鎂阻燃的聚氯乙烯熱解燃燒測得的煙對光吸收率最大值與空白樣一樣,都是 1%,而煙對光吸收率平均值是 0.42%,則比空白樣的 0.77%小。15%氫氧化鎂的聚氯乙烯熱解燃燒后質(zhì)量為 13.5g,是空白樣熱解殘留物質(zhì)量 14.7g的 91.84%。十溴二苯乙烷含量對 PVC熱解燃燒煙產(chǎn)量及熱失重影響顯著。10%十溴二苯乙烷煙對光的吸收率最大值均為 2%,煙對光吸收率平均值為1.35%,熱解燃燒后質(zhì)量為 14.4g,是空白樣熱解殘留物質(zhì)量 14.7g的 97.96%。而十溴二苯乙烷含量低于 5%和高于 15%時 PVC的熱解燃燒失重率相對于 10%時要高,產(chǎn)煙量相對于 10%要大。

根據(jù)傳統(tǒng)的阻燃劑協(xié)同體系鹵/磷系、鹵/銻系、磷/氮系和金屬氧化物與其他金屬化合物能夠協(xié)同阻燃的理論依據(jù)[3],將十溴二苯乙烷和聚磷酸銨、十溴二苯乙烷和三氧化二銻、聚磷酸銨和三聚氰胺、三氧化二銻和氫氧化鎂、三氧化二銻和氫氧化鋁按 1∶1的比例混合,對 PVC進(jìn)行阻燃處理,其燃燒結(jié)果如圖 6、7所示。三氧化二銻和氫氧化鎂混合、十溴二苯乙烷和聚磷酸銨混合對聚氯乙烯熱解燃燒過程的產(chǎn)煙影響較小,煙對光的吸收率最大值分別為 3%、8%,煙對光吸收率平均值分別為 2.06%、4.83%,比在同樣混合比例下單一組分阻燃劑三氧化二銻、氫氧化鎂、十溴二苯乙烷、聚磷酸銨對PVC熱解燃燒產(chǎn)煙量影響小;三氧化二銻和氫氧化鎂混合對 PVC的熱解燃燒失重影響最小,熱解殘留物質(zhì)量為 14.4g,只比空白樣的 14.7g少 0.3g。

圖4 阻燃劑含量對 PVC燃燒產(chǎn)煙影響分析

圖5 阻燃劑含量對 PVC燃燒失重的影響

值得注意的是,由表 1可得當(dāng)三氧化二銻作為單一組分阻燃劑與 PVC混合進(jìn)行熱解燃燒測得的煙對光吸收率值是最大的,即三氧化二銻的加入使PVC在熱解燃燒過程中產(chǎn)生大量的黑煙,但三氧化二銻和氫氧化鎂混合后,其對 PVC的熱解燃燒產(chǎn)煙量的影響卻與單一組分三氧化二銻的差別非常大,煙對光吸收率最大值、煙對光吸收率平均值分別僅為單一組分三氧化二銻的 6.38%、10.34%,熱解殘留物質(zhì)量是單一組分三氧化二銻的 1.32倍。即三氧化二銻與氫氧化鎂混合對 PVC熱解燃燒的煙產(chǎn)量和失重的影響不是預(yù)計中的介于單一組分阻燃劑三氧化二銻和氫氧化鎂之間,而是比兩者都要理想。該現(xiàn)象表明,三氧化二銻和氫氧化鎂混合后,兩種阻燃劑發(fā)揮了各自的優(yōu)勢,即三氧化二銻發(fā)揮出本身優(yōu)異的阻燃性能,氫氧化鎂則發(fā)揮出消煙性能,這不僅驗證了金屬氧化物和其他金屬化合物可以協(xié)同,也證明三氧化二銻是一種有效的助阻燃劑,能與氫氧化鎂產(chǎn)生極大的阻燃協(xié)效作用;同時也證明了三氧化二銻具有雙重的矛盾作用,已有研究發(fā)現(xiàn),三氧化二銻加入量少時,以阻燃、消煙作用為主,加入量大時,其發(fā)煙占主導(dǎo)地位[4]。

表1 PVC和阻燃 PVC錐形量熱儀分析

圖6 雙組分阻燃劑對 PVC燃燒產(chǎn)煙影響

圖7 雙組分阻燃劑對 PVC燃燒失重影響

2.2 阻燃 PVC燃燒分析[5-7]

由表 1和圖 8可得,熱釋放速率峰值最小的是經(jīng)硼酸鋅和三氧化二銻與硼酸鋅混合阻燃的 PVC,其熱釋放速率峰值分別為 169.05和 149.40kW·m-2,分別是空白試樣的 61.20%和 54.08%;熱釋放速率平均值分別為 91.95和 85.00kW·m-2,分別是空白樣的 68.19%和 63.04%;出現(xiàn)熱釋放速率峰值的時間分別為 365和 350s,比空白樣的 275s分別延遲 90和 75s;質(zhì)量損失速率平均值分別是 0.047和0.010g·s-1,分別是空白樣 0.078g· s-1的 60.26%和 12.82%。熱釋放速率峰值和熱釋放速率平均值越大,就有越多的熱反饋到材料表面,必然加快材料的熱裂解速度,從而產(chǎn)生更多的揮發(fā)性可燃物,加快火焰?zhèn)鞑?從而火災(zāi)危險性就越大;熱釋放速率峰值出現(xiàn)的時間越晚,材料的耐燃性越好;質(zhì)量損失速率大的物質(zhì)在真實的情況下,其火焰的傳播速度也將比較快,火災(zāi)的危險性也就越大。經(jīng)硼酸鋅和三氧化二銻與硼酸鋅混合阻燃的聚氯乙烯的熱釋放速率峰值和平均值均比空白樣小,熱釋放速率峰值出現(xiàn)的時間均比空白樣晚,質(zhì)量損失速率也比空白樣小,則表明經(jīng)硼酸鋅和三氧化二銻與硼酸鋅混合阻燃的PVC的火災(zāi)危險性遠(yuǎn)小于未經(jīng)阻燃的 PVC,硼酸鋅和三氧化二銻與硼酸鋅混合對PVC的阻燃效果非常明顯。在對經(jīng)硼酸鋅阻燃處理的 PVC進(jìn)行錐形量熱儀試驗過程中還觀察到有“鼓泡”的現(xiàn)象,這說明帶結(jié)晶水的硼酸鋅[8]受熱分解釋放的水蒸氣將熔融的PVC試樣鼓起,在塑料表面產(chǎn)生一層層“水泡”。

圖8 PVC和阻燃 PVC熱釋放速率與時間關(guān)系

2.3 阻燃 PVC燃燒產(chǎn)煙影響機(jī)理分析

氫氧化鎂對PVC熱解燃燒產(chǎn)煙影響較小主要是因為氫氧化鎂受熱分解反應(yīng)是一個強(qiáng)烈的吸熱反應(yīng),吸熱量為 44.8kJ·mol-1,如此大的吸熱量,能夠大大降低聚合物的溫度,使放熱速率減慢,同時使聚合物表面形成較緊密的炭層,降低了煙中的炭微粒,使發(fā)煙量有所下降;另外,受熱分解放出的水會變成水蒸氣,也可以沖淡可燃?xì)怏w,沖淡煙霧,起到阻燃、消煙雙重作用;而且 MgO有較大的表面積,能吸附煙核和煙粒,進(jìn)一步減少產(chǎn)煙量[9];同時氫氧化鎂還可消耗 PVC燃燒生成的氯化氫,主要是它的 OH-1與 HCl反應(yīng)并捕捉氣相中反應(yīng)強(qiáng)的氫自由基[10],反應(yīng)式為 Mg(OH)2+2HCl→MgCl2+2H2O,從而減少了煙霧中有毒氣體氯化氫的量。

由于三氧化二銻在燃燒時會產(chǎn)生大量的黑煙,所以一般認(rèn)為三氧化二銻的加入會增大聚合物的發(fā)煙量,但實驗證明,三氧化二銻加入到 PVC中后,隨著量的不同起著不同的阻燃消煙作用。當(dāng)三氧化二銻的量超過 5份之后,三氧化二銻則是導(dǎo)致 PVC發(fā)煙量增大的因素。因為除了三氧化二銻本身在燃燒時會產(chǎn)生大量黑煙之外,還因為三氧化二銻可以和PVC作用產(chǎn)生的三氯化銻和氯化氫氣體有隔氧作用,導(dǎo)致 PVC燃燒不完全,易產(chǎn)生煙霧;同時又因為三氯化銻和氯化氫氣體均有脫水功能,可促使石墨結(jié)構(gòu)碳的形成,也利于成煙。故當(dāng)三氧化二銻按 5份的比例作為單一組分阻燃劑加入到 PVC中時,對PVC熱解燃燒的產(chǎn)煙量影響非常大。

由上述實驗結(jié)果可得,添加了三氧化二銻和氫氧化鎂混合阻燃劑的PVC熱解燃燒測得的煙對光吸收率最大值、煙對光吸收率平均值僅為單一組分三氧化二銻的 6.38%、10.34%,比添加了單一組分氫氧化鎂的 PVC熱解燃燒測得的煙對光吸收率值也要小的多。這表明兩種阻燃劑發(fā)揮了各自的優(yōu)勢,即三氧化二銻發(fā)揮出本身優(yōu)異的阻燃性能,氫氧化鎂則發(fā)揮出消煙性能。根據(jù)已有研究,三氧化二銻加入量少時,以阻燃、消煙作用為主,加入量大時,其發(fā)煙占主導(dǎo)地位。則可得加入 2.5份三氧化二銻和2.5份氫氧化鎂混合阻燃劑的 PVC在熱解燃燒過程中,2.5份的三氧化二銻發(fā)揮其優(yōu)異的阻燃性能,在燃燒初期,先是熔融過程,在材料表面形成保護(hù)膜以隔絕空氣,通過內(nèi)部吸熱反應(yīng)來降低燃燒溫度;同時在高溫狀態(tài)下三氧化二銻被汽化,稀釋空氣中的氧濃度,從而起到阻燃作用[11]。2.5份氫氧化鎂則發(fā)揮其消煙性能,氫氧化鎂使燃燒過程的放熱速率減慢,同時使聚合物表面形成較緊密的炭層,降低了煙中的炭微粒,受熱分解放出的水會變成水蒸氣也可以沖淡煙霧,分解產(chǎn)物 MgO有較大的表面積,能吸附煙核和煙粒,從而起到消煙作用。

3 結(jié)論

3.1 單一組分阻燃劑對 PVC熱解燃燒產(chǎn)煙及熱失重有不同程度的影響。三氧化二銻、三聚氰胺等四種阻燃劑使 PVC熱解燃燒的產(chǎn)煙量大幅度增加,促進(jìn) PVC熱解燃燒失重;紅磷、氫氧化鎂等四種阻燃劑對 PVC熱解燃燒的產(chǎn)煙量及燃燒失重影響較小。

3.2 阻燃劑含量對 PVC燃燒產(chǎn)煙及熱失重隨著氫氧化鎂、十溴二苯乙烷量的增加,熱解燃燒產(chǎn)煙量均比 5%阻燃的 PVC少。隨氫氧化鎂含量增加,PVC熱解燃燒失重速率降低,失重量減少;十溴二苯乙烷含量低于 5%和高于 15%使 PVC的熱解燃燒失重率相對于 10%時要高,產(chǎn)煙量相對于 10%要大。

3.3 復(fù)配阻燃劑對 PVC燃燒產(chǎn)煙及熱失重均有不同程度的影響。三氧化二銻和氫氧化鎂混合、十溴二苯乙烷和聚磷酸銨混合阻燃對 PVC熱解燃燒的產(chǎn)煙影響較小,煙對光的吸收率最大值分別為 3%、8%,煙對光吸收率平均值分別為 2.06%、4.83%;三氧化二銻和氫氧化鎂混合阻燃對 PVC的熱解燃燒失重影響最小,熱解殘留物質(zhì)量為 14.4g。

3.4 硼酸鋅和三氧化二銻與硼酸鋅混合阻燃 PVC的熱釋放速率峰值和平均值均比空白樣小,熱釋放速率峰值出現(xiàn)的時間均比空白樣晚,質(zhì)量損失速率也比空白樣小,表明經(jīng)硼酸鋅和三氧化二銻與硼酸鋅混合阻燃的 PVC的火災(zāi)危險性遠(yuǎn)小于未經(jīng)阻燃的PVC,硼酸鋅和三氧化二銻與硼酸鋅混合對 PVC的阻燃效果非常明顯。

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