摘 要:以Cu(NO3)2·3H2O和Mn(NO3)2為原料，選取葡萄糖和檸檬酸為絡(luò)合劑，采用溶膠-凝膠方法合成金屬光澤劑CuMn2O4粉體，將其加入到基礎(chǔ)釉中，成功制備出金屬光澤釉。本文探討了金屬氧化物V2O5、TiO2在金屬光澤釉中的作用。通過TG-DTA、XRD分析測試技術(shù)，探討了金屬光澤劑CuMn2O4的最佳熱處理溫度及合成條件。采用SEM現(xiàn)代測試技術(shù)對釉層微觀結(jié)構(gòu)進行了研究。研究表明，金屬光澤釉呈現(xiàn)金屬光澤可歸因于晶體在釉面形成花紋狀定向生長且有序分布，驗證了尖晶石的{111}面嚴格平行于釉層表面，從而使釉面對光線產(chǎn)生鏡面反射，表現(xiàn)出較強的金屬光澤。

關(guān)鍵詞:溶膠-凝膠技術(shù);CuMn2O4粉體;金屬光澤釉;微觀結(jié)構(gòu)

1 引言

金屬光澤釉是陶瓷制品的釉面產(chǎn)生色調(diào)和光澤等外觀類似某種金屬的陶瓷光澤釉，是近年發(fā)展起來的一種新型陶瓷藝術(shù)釉，它不僅具有金碧輝煌的金屬光澤效果，而且具造價低、釉面硬度高、耐磨性好、耐氣候性好、耐腐蝕等特點，廣泛用于建筑裝飾行業(yè)[1，2]。目前國外對金屬光澤的研究報道較多，部分已經(jīng)投入生產(chǎn)。國內(nèi)起步較晚，進展緩慢，對金屬光澤釉研究較多的是通過在基礎(chǔ)釉中添加呈色劑，從而使釉層具有金屬光澤，但大部分色劑靠進口，價格較高且呈色不穩(wěn)定。因此，如何降低色劑價格、獲得具有逼真金屬光澤感、呈色穩(wěn)定的金屬光澤釉產(chǎn)品，仍是目前富有挑戰(zhàn)性的課題。

金屬光澤釉之所以具有金屬光澤，是由于釉層表面析出了大量等軸晶系的尖晶石類結(jié)晶相。這些尖晶石晶體定向生長，形成一種既有微觀有序的平衡結(jié)構(gòu)，又有宏觀有序耗散結(jié)構(gòu)的混合結(jié)構(gòu)。尖晶石晶體在釉層表面富集，且整齊而規(guī)則地定向排列，在釉層表面有序分布，其{111}晶面嚴格與釉層表面平行，對光線產(chǎn)生較強的鏡面反射而呈現(xiàn)金屬光澤，這些尖晶石晶體中以CuMn2O4呈色較多[2，3]。本文試圖采用溶膠-凝膠法預(yù)先合成CuMn2O4粉體，將其添加到基礎(chǔ)釉中，制備金屬光澤釉。

2 實驗

2.1溶膠-凝膠法制備CuMn2O4

實驗以Cu(NO3)2·3H2O、Mn(NO3)2為主要原料，選取葡萄糖和檸檬酸為絡(luò)合劑，利用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值，采用溶膠-凝膠法合成CuMn2O4粉體。工藝流程如圖1所示，主要步驟如下[4-6]:

(1) 取分析純Cu(NO3)2·3H2O、Mn(NO3)2，按離子比Cu2+:Mn2+=1:2配成0.42mol/L的溶液。

(2) 添加與CuMn2O4陽離子等物質(zhì)量的絡(luò)合劑，絡(luò)合劑分別為葡萄糖、檸檬酸。

(3) 將混合液放在磁力攪拌機上，攪拌加熱到45℃，恒溫30min，邊攪拌邊滴加氨水溶液，調(diào)節(jié)pH值至10，再恒溫30min。

(4) 110℃烘干至凝膠態(tài)。

(5) 熱處理。

2.2金屬釉制備

釉用原料為滑石、高嶺土、鈉長石、方解石、石英、熔塊。將各種原料粉碎后過180目篩，備用?；A(chǔ)釉配方如表1、表2所示。

生坯選用廣東某大型企業(yè)提供的生產(chǎn)用生坯，金屬光澤釉配方設(shè)計如表3所示。其中金屬氧化物呈色劑MnO2、CuO、V2O5、TiO2為分析純，在基礎(chǔ)釉的基礎(chǔ)上外加。采用濕法球磨制備釉漿:各種原料及金屬光澤呈色劑按配方準確稱量，加入球磨罐中，外加0.3%的CMC(羧甲基纖維素鈉)。W(料):W(球):W(水)=1:1.2:0.5，快速球磨40 min，釉漿過250目篩，篩余0.03%～0.05%[7，8]。采用浸釉法施釉，工藝流程如圖2所示，釉層厚度控制在0.5～1.0mm[9]，采用臺式全自動電爐快速燒成，樣品隨爐自然冷卻。

3結(jié)果分析與討論

3.1 凝膠粉體的TG-DTA分析

對以檸檬酸為絡(luò)合劑制得的前驅(qū)體干燥后進行差熱熱重(DTA-TG)分析，結(jié)果如圖3所示。由圖可見，粉體的焓變分為4個階段:

(1)干燥階段(室溫～200℃)，在151℃表現(xiàn)為吸熱，主要是自由水和吸附水的蒸發(fā);

(2)有機物的燃燒及晶粒形成階段(200～600℃)，本階段為絡(luò)合劑檸檬酸氧化過程，隨著溫度的升高焓變較為明顯，在286℃表現(xiàn)為較強的放熱峰，在此階段放出大量的CO、CO2氣體，伴隨較大的失重。當溫度升高到500℃時，表現(xiàn)為吸熱，主要是在此階段Cu(OH)2、Mn(OH)2分解放出水分，并生成CuO和MnO2;

(3) MnO2分解階段(500~600℃)，本階段主要是Mn(OH)2分解產(chǎn)生的MnO2還原為Mn2O3，其熱分解溫度起始于535℃[10];

(4) 晶粒形成及生長階段(600~870℃)，本階段伴隨有少量的失重，對應(yīng)DTA曲線上有一些比較小的放熱峰，表明此階段CuMn2O4晶粒的結(jié)晶逐漸完整，晶粒逐漸長大。

3.2粉末的X射線衍射物相分析

晶體的X射線衍射圖像實質(zhì)上是晶體微觀結(jié)構(gòu)的一種精細復(fù)雜的變換，每種晶體的結(jié)構(gòu)與其X射線衍射之間都有著一一對應(yīng)的關(guān)系，其特征X射線衍射圖譜不會因為它種物質(zhì)混聚在一起而產(chǎn)生變化[11]。圖4為不同熱處理溫度下制備的CuMn2O4粉末的XRD圖譜，從圖中可知:熱處理溫度為650℃時主晶相為Cu1.5Mn1.5O4和Mn2O3，這是因為在此溫度下MnO2還沒有充分還原為Mn2O3，過量的CuO和Mn2O3反應(yīng)生成過渡晶相Cu1.4Mn1.6O4;隨著熱處理的溫度的提高，MnO2分解為Mn2O3的反應(yīng)趨于完全，750℃時有主晶相CuMn2O4生成，同時以葡萄糖為絡(luò)合劑制得的粉體仍伴隨有過渡晶相Cu1.5Mn1.5O4和Mn2O3存在;繼續(xù)提高熱處理溫度，當溫度為850℃時，衍射圖中出現(xiàn)了明顯的衍射峰，過渡晶相消失，且背底較平，表明結(jié)晶完好，完全轉(zhuǎn)化成主晶相CuMn2O4正尖晶石晶體。各衍射峰d值和2θ值與CuMn2O4標準卡片PCPDF74-2422吻合較好，可知最佳的熱處理溫度為850℃。

3.3樣品外觀及顏色描述

燒成后樣品外觀及顏色分析如表4。表中，B-1為單獨添加金屬氧化物CuO和MnO2配方，樣品完全無金屬光澤; B-2和B-4同為添加10%CuMn2O4粉體，以檸檬酸為絡(luò)合劑制得的樣品(B-2)，其亮度和光澤均較以葡萄糖為絡(luò)合劑制得樣品(B-4)好;B-3和B-5同為添加10%CuMn2O4粉體，以葡萄糖為絡(luò)合劑制得的B-5樣品，金屬光澤較差且分布不均勻，并聚集到釉層中間，金色中帶灰色且顏色較暗;而以檸檬酸為絡(luò)合劑制得的B-3樣品， CuMn2O4粉體的添加量為15%時，釉層析晶較多，致使晶體對光線有一定的阻擋作用，表現(xiàn)為釉面光澤較差，據(jù)此推斷，添加10%的CuMn2O4時，晶體能夠均勻分布在釉層表面，起到對光線進行反射而呈現(xiàn)金屬光澤的作用;比較B-4、B-5，與B-2、B-3具有相同的規(guī)律，故CuMn2O4粉體的最佳添加量為10%。

3.4釉面顯微結(jié)構(gòu)分析

為了研究樣品中晶相、玻璃相和氣孔的形貌及分布，選取釉面金屬光澤較好的B-3、B-4為研究對象，釉層經(jīng)3%的氫氟酸浸蝕30s后，采用日本產(chǎn)JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡對樣品進行觀察，測試結(jié)果如圖5、圖6所示。

由低倍數(shù)SEM照片(圖5a)可以看出，B-3樣品釉面呈現(xiàn)花紋狀規(guī)則分布，一些晶體生長較高，而一些晶體生長較矮，高的晶體形成花紋或形成一個封閉的“域”。圖6中低倍數(shù)SEM照片(圖6a)則沒有出現(xiàn)規(guī)則的花紋狀或封閉的“域”分布，這可能是B-4樣品呈現(xiàn)少許灰色金屬光澤的原因。這也就驗證了尖晶石的{111}面嚴格平行于釉層表面，表現(xiàn)出很強的定向排列性，因此釉面能對光線產(chǎn)生鏡面反射。由于尖晶石晶體的{111}面網(wǎng)密度較大，反射能力強，故而釉面光澤度較高[12]。

由高倍數(shù)SEM照片(圖5b)可以看出，結(jié)晶相在釉面排列較為緊密，呈長方體柱狀定向排列且垂直于釉面生長，晶粒尺寸在0.1～1.5μm。比較圖5、圖6，并結(jié)合表3釉料配方組成發(fā)現(xiàn)，添加TiO2有助于晶粒大小一致，添加V2O5降低釉面的表面張力，有助于晶體定向生長且有序分布。沒有添加TiO2和V2O5的B-4(圖6)晶粒大小不一，且傾向于“扎堆”生長，這也是其金屬光澤差的原因。

4 結(jié) 論

(1) 以Cu(NO3)2·3H2O、Mn(NO3)2為原料，選取葡萄糖和檸檬酸為絡(luò)合劑，采用溶膠-凝膠方法合成金屬光澤劑CuMn2O4粉體。XRD分析顯示，隨著熱處理溫度的提高，Mn2O3不斷與中間產(chǎn)物Cu1.5Mn1.5O4反應(yīng)生成正尖晶石基本結(jié)構(gòu)CuMn2O4。試驗結(jié)果表明，熱處理溫度為850℃時d值和2θ與CuMn2O4標準卡片PCPDF74-2422吻合較好，且背底較平，說明最佳的熱處理溫度為850℃。

(2) SEM照片顯示，在金屬光澤釉中TiO2作為成核劑有助于晶體晶粒大小生長一致，V2O5能夠降低釉面的表面張力，有助于晶體定向生長且有序分布，TiO2、V2O5有助于釉面呈現(xiàn)強烈的金屬光澤。

(3) 金屬光澤釉呈現(xiàn)金屬光澤，歸因于晶體在釉面形成花紋狀定向生長且有序分布，晶粒尺寸在0.1～1.5μm。本實驗再次驗證了尖晶石的{111}面嚴格平行于釉層表面，從而使釉面對光線產(chǎn)生鏡面反射，表現(xiàn)出較高的光澤度。

Study on New Metallic Glaze Lustre

XU Xiao-hong， WANG Zhi-guo， RAO Zheng-gang， XU Yu， WU Jian-feng

(School of Materials Science and Engineering，Wuhan University of Technology，Wuhan 430070，China)

Abstract: CuMn2O4 was synthesized from the material Cu(NO3)2·3H2O and Mn(NO3)2 by sol-gel technique， citric acid and glucose were used as complexant. Metallic lustre glaze was prepared successfully through adding CuMn2O4.The effect of metal oxides(V2O5 and TiO2)was discussed，and the best heat treatment temperature and synthesize condition through the TG-DTA and XRD analytic techniques were also discussed.The ceramic glaze appearance was observed by the modern testing method of SEM.The results showed that crystal growth as a flower pattern and distributing melodicly was the the reason of metallic lustre.The results also validated that the crystal plane index {111} of spinel was strictly parallel to the surface of ceramic glaze，and leaded the surface glaze layer produces much more bright lustre from the mirror reflection to sun's rays.

Keywords: sol-gel technique;CuMn2O4;metallic lustre glaze;micro-structure

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