考古學是一門研究如何發(fā)現(xiàn)和獲取古代人類遺留的實物遺存，以及如何通過這些實物來了解人類社會歷史的學科。然而時光荏苒，故子立川上，亦有感嘆:“逝者如斯夫，不舍晝夜?！?我們又將如何追溯人類在時間和空間中留下的印記呢?20世紀人類文明發(fā)展空前，各項技術(shù)日新月異，廣泛應用。至此，同位素測試技術(shù)也日臻成熟，乘此科技之舟，碳十四和鉛同位素測試技術(shù)則如同槳帆，載著考古工作者逆行于歷史長河，詮釋著這片古老大地上的滄海桑田。

其中，碳十四測年技術(shù)屬于放射性同位素技術(shù)范疇，是由美國芝加哥大學Libby教授于1950年提出的;鉛同位素分析技術(shù)則屬于穩(wěn)定同位素技術(shù)范疇，由美國的R.H.Bill和J.M.Wampler從1967年開始應用于考古領(lǐng)域。本文暫且簡單介紹后者在青銅器考古研究領(lǐng)域中的應用。

鉛同位素考古理論

何謂同位素呢?它是指質(zhì)子數(shù)Z相同而中子數(shù)N不同的一類原子。它們在元素周期表中占有同一位置，具有相同的化學性質(zhì)。半衰期大于109年的同位素為穩(wěn)定同位素，反之則為放射性同位素。例如，碳的同位素有12C、13C和14C三種，它們的質(zhì)子數(shù)Z均為6，中子數(shù)N則分別為6、7、8，因此其質(zhì)量數(shù)A(A=Z+N)不同。由于14C的半衰期只有5730年，因此14C為放射性同位素。

自然界中鉛同位素主要有204Pb、206Pb、207Pb、208Pb四種，均為穩(wěn)定同位素，其中后三種是鈾和釷的衰變產(chǎn)物(見表1)。

由(表1)可見，地球上的238U、235U、232Th是在不斷減少，而鉛的這三種同位素是在不斷增加。至今尚未發(fā)現(xiàn)204Pb與放射性有關(guān)，故認為它的含量是不變的?？茖W工作者認為，地球形成前鉛的這四種同位素含量比值是一定的，根據(jù)隕石內(nèi)部鉛含量可以測得:

a0=206Pb/204Pb=9.307

b0=207Pb/204Pb=10.294

C0=208Pb/204Pb=29.476

這種鉛稱為原始鉛(primeval lead)，即地球形成時的鉛，它包含原生鉛和元素形成到地球形成這段時間內(nèi)鈾、釷放射衰變形成的鉛(見圖1)。地球形成時，元素發(fā)生分離，鈾、釷和鉛等濃縮于靠近地表的場所(上地幔和地殼)，在某一時期，鉛從其它元素中游離出來形成礦床。成礦后，由于礦體中U、Th與Pb相比，數(shù)量極微，因此鉛的同位素比值不再變化。由于地球上各處礦山在成礦地質(zhì)年代上的不同，和成礦時環(huán)境物質(zhì)中U、Th濃度的差異，使得各礦山具有不同的鉛同位素組成的特征。

古代青銅器、玻璃、錢幣或顏料中都普遍含有一定數(shù)量的鉛，而這些鉛則均采自金屬礦床。因為在冶礦、熔鑄等生產(chǎn)過程中，它仍能保持原產(chǎn)地的鉛同位素組成不變，此即鉛同位素比值示蹤原料產(chǎn)地的原理。為更好地理解在青銅器研究領(lǐng)域中的鉛同位素示蹤原理，我們應當先回答以下五個問題。

1.同一礦體內(nèi)不同種類的礦石及同一礦體不同部位的鉛同位素比值是否一致呢?

據(jù)目前科學工作者所掌握的大量數(shù)據(jù)表明，多數(shù)普通鉛礦體是一致的。例如，鉛礦床中的主要礦石方鉛礦(PbS)與礦體頂部鐵帽中的白鉛礦(PbO或PbCO3)鉛同位素比值的漲落僅為±(0.1%-0.3%);一些學者對澳大利亞的兩個礦床的測量也表明此結(jié)論的正確性。然而美國密西西比河谷區(qū)鉛鋅礦的鉛同位素比值的變化卻高達3%，愛爾蘭等地也有關(guān)于同一礦體內(nèi)部存在鉛同位素比值明顯差別的報道。此外，鈾、釷含量較高的礦床也有此類現(xiàn)象。

如何解決這種同一礦體內(nèi)部鉛同位素的非均一性呢?可從如下兩方面解決:

①建立古代開采礦床的鉛同位素組成數(shù)據(jù)庫。我國的金屬礦資源分布非常廣泛，古礦遺址的探尋工作也異常艱難。然而目前已發(fā)現(xiàn)多個古代采礦遺址，如遼寧青城子、內(nèi)蒙古林西大井、山西中條山、安徽銅陵和南陵、江西瑞昌和銅嶺、湖北銅綠山、云南金沙廠和個舊等(見圖2)。目前已有工作者對各采礦遺址礦體鉛同位素組成做了大量工作，取得了豐碩成果，然而尋找古采礦遺址和建立鉛同位素組成數(shù)據(jù)庫的工作依然任重道遠。

②同一遺址同一類器物多件測試，一般要求6-8件，以滿足統(tǒng)計學上的代表性，由此便可鑒定不同器物是否使用了同一礦源的礦料。

2.古代器物的鉛同位素比值指示什么礦料來源?

此即鉛同位素的指征問題。通常銅礦石中含有一定數(shù)量的鉛，亦有諸如CuPbSbS3的銅鉛共生礦，那么青銅器中的鉛同位素組成到底是指示銅礦來源，還是鉛礦來源呢?固然在青銅時代早期，工匠會選擇共生礦直接冶煉，其中的鉛同位素組成信息直接反映此礦石來源。隨著冶鑄技術(shù)的提高和冶煉經(jīng)驗的積累，工匠開始精制出銅錠、錫錠、鉛錠，根據(jù)需求按一定投料配比熔融鑄造器物。如《周禮·考工記》中便有 “金有六齊”的青銅合金配制法則。目前學術(shù)界普遍認定，當器物中鉛含量高于2%時，則鉛由人為加入，鉛同位素組成反映鉛礦來源信息;當鉛含量低于2%時，則鉛由銅礦或錫礦雜質(zhì)帶入，鉛同位素組成反映的信息便相對復雜，需要具體情況具體分析。

3.如何認識古代器物冶鑄過程中的鉛同位素分餾問題?

古人就有“輕浮者上揚，濁重者下沉”的認識，那么204Pb、206Pb、207Pb、208Pb重量不一，在冶鑄過程中是否也會發(fā)生分餾現(xiàn)象呢?如果204Pb揮發(fā)，208Pb聚集，那么鉛同位素比值的數(shù)據(jù)還有什么意義呢?我們知道，最輕的元素是氫，它有三種同位素:1H、2H、3H，其中1H和3H的質(zhì)量竟相差2倍之多，因此氫的同位素之間極易發(fā)生分餾。然而鉛是重金屬元素，同位素之間的相對質(zhì)量差別極小。有學者通過設(shè)計模擬實驗觀察到，當鉛的揮發(fā)量達83%時，殘留的液態(tài)鉛208Pb/206Pb比值從初始的2.1208增加到2.1220。由此可見，冶煉和鑄造過程中鉛同位素的分餾極小，可以忽略不計。

4.如何看待多個礦源鉛的混用及器物重熔重鑄的問題?

一般來說，在一定時期內(nèi)，工匠所用鉛礦源是一定的，多個礦源鉛的混用少有發(fā)生。另外，我們應該認識到，古代工匠有著先進的煅打、補鑄技術(shù)，因此，重熔重鑄也應該不是一種普遍的現(xiàn)象。即便如此，重熔重鑄也難免發(fā)生。如果是同一礦源鉛的重熔重鑄，所得鉛同位素組成數(shù)據(jù)亦不會造成我們對礦源的判斷失誤;如果是兩種礦源鉛的混合重熔，那么此數(shù)據(jù)應該在兩種礦源鉛數(shù)據(jù)之間，根據(jù)兩種礦源鉛的含量不同，此數(shù)據(jù)或偏于其中之一，或居于二者之中。我們就需要對有聯(lián)系的樣品群作出測定和分析，以便鑒定是否有器物為重熔重鑄。

5.何謂高放射性成因鉛?

如前所述，鉛不具有放射性，但是206Pb、207Pb、208Pb可分別由238U、235U、232Th放射性衰變得來。因此，鉛礦石中的鉛(普通鉛)是由原始鉛和放射性成因鉛組成。如果鉛礦石中放射性成因鉛含量特別高，此類鉛便是高放射性成因鉛，其同位素組成如表2所示。

世界范圍內(nèi)的鉛礦石，多是普通鉛，而我國的這種高放射性成因鉛卻為世界所罕見。據(jù)目前所掌握的材料可知高放射性成因鉛的使用始于偃師商城和鄭州商城，而且比例超過一半。在商晚期，殷墟一、二期，主要以高放射性成因鉛供應為主，三期開始衰減，至第四期則中斷了。所出土青銅器的高放射性成因鉛鉛同位素組成與四川南部和云南東部及貴州相鄰地區(qū)的鉛礦(如云南永善金沙及會澤等地)類似，也引起考古學家們的高度重視，由此商代礦料“西南說”應運而生。

鉛同位素比值測定方法

1.青銅樣品前處理

由于同位素的化學性質(zhì)一樣，青銅器在腐蝕過程中，其鉛同位素比值依舊保持不變，所以古器物表面的銹渣也能滿足分析要求。

古代青銅器一般為多種元素合金，故必須將鉛提純后才可以進行質(zhì)譜分析。目前常采用電解沉積法提取青銅器中的鉛，其操作流程為:

① 打磨樣品;

② 分別用丙酮、去離子水超聲波清洗;

③ 稀硝酸清洗，干燥;

④ 濃硝酸溶解(如難溶，可適當加熱);

⑤ 稀釋成0.2~0.4 mol/L溶液，進行控制電壓1.5V左右，以鉑金做電極進行電解沉積;

⑥ 取陽極板沉積的二氧化鉛，以含有過氧化氫(H2O2)的硝酸溶解，制成鉛溶液。

電解沉積原理為:

陽極為氧化反應(失去了電子):Pb2+十2H2O=PbO2↓十4H+十2e

陰極為還原反應(得到了電子):Cu2+十2e=Cu↓

所以，總的電極反應為:Pb2+十Cu2+十2H2O=PbO2↓十Cu↓十4H+

PbO2易溶于含有H2O2的稀硝酸:PbO2十H2O2十2HNO3=Pb(NO3)2十2H2O十O2↑

2.質(zhì)譜分析

測定鉛同位素比值，一般使用質(zhì)譜儀。其基本原理如下:帶電離子束在電場和磁場中運動時，由于電場和磁場力的作用，其運動方向會發(fā)生偏轉(zhuǎn)。偏轉(zhuǎn)的程度隨離子的質(zhì)量不同而不同，其關(guān)系式為:

式中，R為離子運動的軌道半徑，M為離子的質(zhì)量，U為離子的加速電壓，H為磁場強度，C為光速，Ze為離子電荷(Z是正整數(shù)，e是電子電荷量，均采用靜電單位)。

根據(jù)這種原理設(shè)計的質(zhì)譜儀，一般由三部分組成:離子源、質(zhì)量分析器和離子檢測器。離子源將物質(zhì)氣化、電離成離子束，離子束在加速電場作用下獲取動能而進入質(zhì)量分析器。然后通過磁場電場區(qū)，質(zhì)荷比m/z不同的離子受到磁場電場的偏轉(zhuǎn)不同，聚焦在不同的位置，分離后的離子依次進入離子檢測器，采集放大離子信號，經(jīng)計算機處理，繪制成質(zhì)譜圖。

鉛同位素質(zhì)譜分析的大致過程:在寬為1～2mm的錸或鉭帶槽內(nèi)涂上發(fā)射劑(為了提高發(fā)射效率)，再將樣品鉛的鹽溶液滴于其上，使其干燥，然后置于離子源部分中，待抽成高真空后，使載樣金屬帶接通電流，進行加熱，到一定溫度(1200℃)，鉛便離子化。鉛離子(Pb+)進入分析室中，在加速電場中被加速，再經(jīng)磁場誘導分離，最后撞擊到離子接收系統(tǒng)的極板上，產(chǎn)生電流，信號經(jīng)放大后進行測量，根據(jù)測量所得的質(zhì)譜圖，由204Pb、206Pb、207Pb、208Pb的譜峰峰高比，我們便可得到(206Pb/ 204Pb)、(207Pb/ 204Pb)、(208Pb/ 204Pb)、(207Pb/ 206Pb)、(208Pb/ 206Pb)。由于204Pb為非放射性成因，含量較少，相應的峰值較低。為了提高測量數(shù)據(jù)的精度，在考古研究中經(jīng)常使用(207Pb/ 206Pb)、(208Pb/ 206Pb)的比值。

此外，由于各實驗室的質(zhì)譜數(shù)據(jù)都存在一定的系統(tǒng)誤差，為提高可對比性，目前國際范圍內(nèi)常采用美國標準局的NBS-981作為標準鉛樣來校正數(shù)據(jù)。近年來，質(zhì)譜儀的靈敏度已提高到可進行超微量分析，這對古物試樣的分析來說，是很適宜的。

1967年，美國的R.H.Bill等學者開始應用鉛同位素比值方法研究古代玻璃的原料產(chǎn)地，此后十余年間，他對青銅器、錢幣、顏料、炭墨、金器和銀器等做了大量的工作，探討了它們和礦山產(chǎn)地的聯(lián)系。如1983年于北京國際玻璃會議上所發(fā)表的《中國早期玻璃的鉛同位素研究》，共有數(shù)百個鉛同位素數(shù)據(jù)繪制成圖，通過這些數(shù)據(jù)圖發(fā)現(xiàn)中國古代玻璃的鉛同位素數(shù)據(jù)與希臘的拉夫里昂、英國、意大利、土耳其、西班牙、威爾斯、撒丁島以及埃及的鉛礦完全不同，說明中國玻璃為本土制造。同時，由于數(shù)據(jù)分布于兩個差異很大的區(qū)域，說明中國玻璃的鉛礦料可能來自不同的礦源。

B.Keisch等人又測定了歐洲用作顏料的鉛白樣品400余個，發(fā)現(xiàn)其同位素比值的分布隨時代的不同而不同，證明了歐洲鉛白交易文獻記錄的真實性。再如，1981年N.H.Gale通過對古代愛琴海區(qū)域基克拉迪群島、塞拉島和克里特島的鉛、銀制品的鉛同位素比值研究，發(fā)現(xiàn)在青銅器時代愛琴海區(qū)域，銀鉛貿(mào)易主要以內(nèi)部貨物流通為主，推翻了之前很多人認為的鉛和銀是由地中海西部地區(qū)進入愛琴海區(qū)域的說法。

最早將鉛同位素比值法在考古研究領(lǐng)域中的應用介紹到日本的，是名古屋大學名譽教授山琦一雄。之后，室住正世、馬淵久夫、平尾良光等對日本的古玻璃、青銅鏡及古幣鉛同位素組成做了大量工作，其中最引人注目的集中在銅鏡等古物的產(chǎn)地研究上面。這些古代銅鏡是日本歷史、宗教史、民俗學、中日文化交流史研究的重要實物資料，學術(shù)界十分重視。 《魏志·倭人傳》上曾記載魏王賜給倭女王卑彌呼 “銅鏡百枚”，那么日本出土的一種三角緣神獸鏡是不是魏鏡呢?1981年，山琦一雄等人報道了來自日本、中國和朝鮮的方鉛礦樣品21個，中國輸入銅鏡18個，日本出土中國輸入銅鏡29個，日本仿制(包括三角緣神獸鏡)銅鏡4個，裝飾銅鏡8個的鉛同位素數(shù)據(jù)。發(fā)現(xiàn)不管三角緣神獸鏡是中國輸入的還是日本仿制的，它們的數(shù)據(jù)均落在中國東漢鏡分布區(qū)內(nèi)，與日本本地方鉛礦分布區(qū)有明顯差異，由此認為三角緣神獸鏡的原料可能來自中國。盡管如此，由于馬淵久夫等人手中中國方鉛礦數(shù)據(jù)太少，他們的結(jié)論的正確性不免受到了影響。

1984年8月下旬，第三屆中國科學史國際討論會在北京召開，現(xiàn)中國科學技術(shù)大學金正耀教授發(fā)表了題為《晚商中原青銅的礦料來源》一文，這是中國學者將鉛同位素示蹤方法應用于考古學領(lǐng)域的第一篇論文。金正耀教授在之后的工作中，對中國各處礦山(見圖3)及商周時期出土青銅器的鉛同位素組成做了大量的分析工作，對中國鉛同位素考古研究做出了極大貢獻。

由圖3似可看出中國礦鉛數(shù)據(jù)分布的某種規(guī)律性。絕大多數(shù)數(shù)據(jù)分布在Ⅱ區(qū)，落入Ⅰ區(qū)和Ⅲ區(qū)的，分別是云南永善金沙廠和遼寧柴河鉛鋅礦數(shù)據(jù)，它們與中國其他礦山數(shù)據(jù)具有明顯的差異。特別是永善金沙廠的鉛以及同地區(qū)的洛紅礦鉛，其同位素組成在國內(nèi)外是非常少見的，稱為高放射性成因鉛礦。將青銅器鉛同位素數(shù)據(jù)與圖3中的礦山數(shù)據(jù)進行比較，便可判斷該青銅器礦料究竟是來源于何處礦山。

例如，1976年河南殷墟婦好墓的發(fā)現(xiàn)成為我國考古界重大成果?！皨D好”之名見于武丁時期甲骨文，生前曾主持祭祀，從事征戰(zhàn)，地位顯赫。婦好墓屬殷墟早期，與武丁時代相符合。墓主婦好當為武丁配偶。其重要性在于該墓保存完好，年代與墓主身份清楚，是商王朝晚期的一座王后墓，也是我國唯一能把墓主與甲骨文和文獻記載結(jié)合起來的墓葬。

通過婦好墓樣品中12件器物的鉛同位素組成(見圖4)分析，4件落在Ⅰ區(qū)，2件落在Ⅰ和Ⅱ區(qū)之間，證明它們的金屬原料區(qū)別或大部分來自滇東永善金沙廠。落入Ⅱ區(qū)的6件，與湖北銅綠山樣品比較接近，說明它們的銅料有可能來自這座礦山。2件殷墟西區(qū)樣品的礦料來源則難以確定。

目前，鉛同位素數(shù)據(jù)更多地應用于礦料產(chǎn)地研究。我們可以從一件含有高放射性成因鉛的器物上，發(fā)現(xiàn)西南地區(qū)金屬資源開發(fā)的歷史竟可提前到距今3000余年的商代，而這種礦產(chǎn)資源的開發(fā)活動作為一種區(qū)域響應，卻已經(jīng)波及到黃河中下游和長江中游的絕大部分地區(qū)。由此可見，通過對鉛同位素數(shù)據(jù)的深入解讀，我們便可以知道它所映射出的不僅是某處礦山的開發(fā)興衰史，還是一部人類文化、貿(mào)易交流史，是一整幅古代人文歷史的全景照，以便今人可以看到古國統(tǒng)治疆域范圍和經(jīng)濟、文化發(fā)展的消長興衰。