摘 要:采用乙腈超聲提取，C18柱、PSA柱凈化的方法進(jìn)行樣品前處理，氣質(zhì)色譜法分離特征離子碎片定性，外標(biāo)法定量，建立了豆芽中10種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的氣相色譜—質(zhì)譜檢測(cè)方法。結(jié)果表明:該方法前處理簡(jiǎn)單，樣品雜質(zhì)較少，分離較好，無(wú)明顯雜峰，10種農(nóng)殘標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)在0.9901～0.9988之間;定量檢出下限(S/N =10 ，n=3)在2.6～3.8 μg/kg之間;測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)誤差小于算術(shù)平均值的5.2%～13.5 %，回收率60%～80%。對(duì)泰安13個(gè)農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)26個(gè)批次豆芽產(chǎn)品進(jìn)行檢測(cè)，10種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留均為未檢出，單項(xiàng)合格率100%。

關(guān)鍵詞:豆芽;氣相色譜質(zhì)譜法;有機(jī)磷;農(nóng)藥殘留

中圖分類(lèi)號(hào):X836.02;O657.7+1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)號(hào):A 文章編號(hào):1001-4942(2010)03-0090-03

近年來(lái)，蔬菜中農(nóng)藥殘留檢測(cè)技術(shù)不斷發(fā)展，運(yùn)用氣相色譜、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)檢測(cè)有機(jī)磷類(lèi)農(nóng)藥殘留的方法十分成熟。前處理也出現(xiàn)了QuEChERS等新技術(shù)，但目前在國(guó)內(nèi)實(shí)際應(yīng)用較少。本試驗(yàn)結(jié)合實(shí)驗(yàn)室條件，采用固相萃取技術(shù)，建立了豆芽中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的氣相色譜—質(zhì)譜檢測(cè)法，為進(jìn)一步規(guī)范市場(chǎng)提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

日本島津GC2010氣相色譜質(zhì)譜儀，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，固相萃取裝置，氮吹儀，離心機(jī);

C18柱:2 000 mg(Varian);

PSA柱:500 mg(Varian);

正己烷(色譜級(jí))，丙酮(色譜級(jí))。

1.2 溶液配制及貯存

取農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品甲拌磷、甲基對(duì)硫磷、甲基嘧啶磷、馬拉硫磷、毒死蜱、喹硫磷、殺撲磷、殺蟲(chóng)畏、丙溴磷、乙硫磷(國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心提供，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度均為100 μg/ml)各1 ml，用正己烷定容至10 ml，得到濃度為10 μg/ml的標(biāo)準(zhǔn)溶液， 4℃冷藏保存，作為標(biāo)準(zhǔn)貯備液。分別用正己烷稀釋(濃縮)為1、2、3、4、5 μg/ml，作為標(biāo)準(zhǔn)工作液。

洗脫液配制: 丙酮∶正己烷=2∶8

1.3 樣品制備

1.3.1 樣品前處理 稱(chēng)取樣品10 g，攪碎，加入20 ml乙腈，超聲波提取15 min，加入氯化鈉2.5 g，4 000 r/min離心5 min。上清液待用。

1.3.2 凈化濃縮 C18柱凈化:預(yù)先用乙腈(5 ml×2)和純水(5 ml×2)平衡C18柱，將上清液移入C18柱，12 ml乙腈+水(3+1)淋洗柱子，真空抽干。用洗脫液定容至1 ml。

PSA柱凈化:PSA柱預(yù)先用洗脫液(5 ml×2)平衡，將上述1 ml樣液過(guò)柱，3 ml洗脫液洗脫5次，40℃水浴蒸發(fā)，氮吹定容至1 ml，待用。

1.4 色譜質(zhì)譜條件

色譜柱:毛細(xì)管柱Rtx-5，30 m×0.25 mm×0.25 μm。

氣相色譜條件:柱溫(程序升溫):60℃保持3 min，以20℃/min升至200℃，以2℃/min升至220℃，再以20℃/min升至280℃，保持9 min;進(jìn)樣口溫度:260℃;載氣:氦氣≥99.995%，1 ml/min;進(jìn)樣量:2 μl。

質(zhì)譜測(cè)定條件:GC-MS接口溫度:280℃;離子源溫度:200℃;質(zhì)譜檢測(cè)方式:SIM方式(選擇離子檢測(cè))。

定性確認(rèn):在保留時(shí)間窗口內(nèi)出現(xiàn)與對(duì)應(yīng)目標(biāo)化合物監(jiān)測(cè)離子相一致的峰，且與目標(biāo)監(jiān)測(cè)離子比例一致，視為疑似檢出。必要時(shí)，需要SCAN方式進(jìn)一步確認(rèn)。

1.5 定性分析標(biāo)準(zhǔn)和方法

色譜峰采用全掃描譜庫(kù)檢索與提取相應(yīng)保留時(shí)間質(zhì)量色譜圖進(jìn)行特征離子定性相結(jié)合的方法定性。定性標(biāo)準(zhǔn):確定每種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的2個(gè)特征離子，1個(gè)定量離子(見(jiàn)表1);在相應(yīng)保留時(shí)間下，所選離子均應(yīng)出現(xiàn)，且所選擇的離子豐度比與標(biāo)準(zhǔn)樣品的離子豐度比相一致(允許有±20%的偏差)。

1.6 定量分析方法

采用外標(biāo)法單離子定量測(cè)定，即以各自基峰離子作為定量離子，扣除空白后，峰面積與標(biāo)準(zhǔn)曲線比較定量。計(jì)算公式如下。為減少基質(zhì)的影響，定量用標(biāo)準(zhǔn)溶液用空白溶液配制，且標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度與待測(cè)化合物的濃度接近。

X=Ai#8226;C#8226;V/As#8226;m

式中:X—試樣中目標(biāo)化合物含量，mg/kg;Ai—樣液中目標(biāo)化合物峰面積;As—標(biāo)準(zhǔn)溶液中目標(biāo)化合物峰面積;C—標(biāo)準(zhǔn)工作液中目標(biāo)化合物的濃度，μg/ml;V—最終樣液體積，ml;m—最終樣液所代表的試樣量，g。

2 結(jié)果與分析

2.1 特征離子的選擇本試驗(yàn)采用選擇離子檢測(cè)模式(SIM)，選擇特征離子進(jìn)行檢測(cè)能有效地降低背景干擾，提高

測(cè)定靈敏度。根據(jù)農(nóng)藥出峰順序采用分時(shí)間段檢測(cè)模式，在某一時(shí)間段檢測(cè)一個(gè)或幾個(gè)待測(cè)物質(zhì)，使得特征離子在單位時(shí)間內(nèi)被掃描的次數(shù)增多，降低背景干擾，提高信噪比，檢測(cè)的組分分段完成。

特征離子的選擇遵循以下原則: (1)專(zhuān)屬性:表征某一特定組分的特征離子質(zhì)量數(shù)盡量不與表征其它組分的特征離子質(zhì)量數(shù)相同。(2)靈敏度: 碎片離子豐度應(yīng)盡量大。(2)重現(xiàn)性: 選擇質(zhì)量數(shù)大、對(duì)稱(chēng)性高、重現(xiàn)性好的離子。根據(jù)此原則，選擇的特征離子見(jiàn)表1。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線制作

取配制好的標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)樣，定性確定有機(jī)磷農(nóng)藥品種及保留時(shí)間，而后SIM方式下進(jìn)樣，獲得標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)圖譜(圖1)。測(cè)得不同濃度標(biāo)準(zhǔn)定量離子的峰面積，繪制成標(biāo)準(zhǔn)曲線(表2)。

10種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)在0.9901～0.9988之間;方法定量檢出下限(S/N =10 ，n=3)在2.6～3.8 μg/kg之間;測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)誤差小于算術(shù)平均值的5.2%～13.5 %。

2.3 市場(chǎng)抽樣檢測(cè)結(jié)果

為了解市場(chǎng)上豆芽產(chǎn)品的農(nóng)藥殘留情況，我們從泰安市場(chǎng)上隨機(jī)抽取13個(gè)農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)銷(xiāo)售的豆芽樣品26份，對(duì)上述10種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留進(jìn)行檢測(cè)，所得譜圖如圖2，回收率60%～85%。

檢測(cè)結(jié)果(表3)表明，所檢豆芽樣品均未檢出上述10種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留，單項(xiàng)合格率100%。雖本試驗(yàn)檢測(cè)的10項(xiàng)指標(biāo)全部合格，但仍不排除使用其它藥劑的可能性。

3 結(jié)論

本試驗(yàn)建立了豆芽中10種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的氣相色譜-質(zhì)譜分析方法。該方法前處理簡(jiǎn)單，樣品雜質(zhì)較少，分離較好，無(wú)明顯雜峰，10種農(nóng)殘標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)在0.9901～0.9988之間;方法定量檢出下限(S/N =10，n=3)在2.6～3.8 μg/kg之間;測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)誤差小于算術(shù)平均值的5.2%～13.5%，回收率60%～80%。對(duì)泰安13個(gè)農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)26個(gè)批次豆芽產(chǎn)品進(jìn)行檢測(cè)，10種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留均為未檢出，單項(xiàng)合格率100%。

參 考 文 獻(xiàn):

[1] 杜紅霞，李慧冬，鄔元娟，等.氣相色譜法測(cè)定桃中蟲(chóng)螨腈殘留[J].山東農(nóng)業(yè)科學(xué)，2009，3:113-114.

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