摘 要:玉米籽粒色素不但有呈色作用，還兼有營養(yǎng)保健等功能，對人類健康起著重要的保護作用，是重要的功能色素。本文對玉米籽粒色素的功能、籽粒顏色與抗氧化性及品質的關系、籽粒色素的積累規(guī)律及其提取方法等進行了概述，探討了玉米籽粒色素研究與利用中存在的問題及前景。

關鍵詞:玉米;籽粒色素;功能;提取方法;應用前景

中圖分類號:S513.01文獻標識號:A文章編號:1001-4942(2010)02-0055-04

隨著人們回歸自然的愿望越來越強烈，以及合成色素導致的類似致癌及其它一些對人體的傷害作用(如可能導致生育力下降、畸胎、抵抗力下降、影響人的生長發(fā)育等等)，人們越來越青睞于天然色素。

玉米籽粒色素一般分布在胚乳中，少數(shù)分布于果皮、種皮中(如西星赤糯一號)。一般可分為兩種，類胡蘿卜素(Carotenoid)和花色苷類色素(Anthocyanin)。類胡蘿卜素是一類天然的抗氧化劑、著色劑，在玉米籽粒中的含量為0.1～9.0 mg/kg[1] ，主要由玉米黃質(Zeaxanthin)、隱黃素(Cryptoxanthin)和葉黃素(Lutein)等組成，還含有維生素A的前體β-胡蘿卜素。黑玉米、紫玉米及紅玉米等有色玉米籽粒中含有的色素主要是花色苷類色素?；ㄉ疹惿貙儆陬慄S酮類色素，玉米中所含的花色苷類色素包括天竺葵色素(Pg)、矢車菊色素(Cy)及芍藥色素(Pn)等，所接的苷基均為葡萄糖苷(Glc)。

1 玉米籽粒色素的功能

1.1 玉米籽粒色素中類胡蘿卜素的功能

類胡蘿卜素是一類天然化合物的總稱，廣泛存在于各種植物中，在動物及微生物中也有發(fā)現(xiàn)。類胡蘿卜素可以分為三類:①胡蘿卜素，羥類化合物，溶于石油醚;②葉黃素，亦稱胡蘿卜醇，是胡蘿卜素的非酸性氧衍生物;③類胡蘿卜素酸，胡蘿卜素的羧酸衍生物，能溶于堿溶液。到目前為止，已經鑒定出的類胡蘿卜素共有600多種，其中具有重要生物學功能的約50幾種，如番茄紅素(Lycopene)、葉黃素(Lutein)、玉米黃質(Zeaxanthin)、β-胡蘿卜素(β-Carotene)和蝦青素(Astaxanthin)等。存在于玉米籽粒中的類胡蘿卜素主要是胡蘿卜素和葉黃素。

近年來，有關玉米籽粒色素功能的研究主要集中在玉米籽粒色素與眼部疾病、心臟疾病和癌癥的關系上，另外其抗氧化性也頗受關注。流行病學研究顯示，蔬菜中類胡蘿卜素的富含量與癌癥的發(fā)生呈負相關，多攝入富含類胡蘿卜素的食物可增進健康，降低患癌癥、心血管疾病、眼部疾病如白內障等的危險。Carpenter研究發(fā)現(xiàn)玉米黃質有助于減緩動脈硬化進程[2]。Morris發(fā)現(xiàn)，血液中總的類胡蘿卜素水平與冠心病的發(fā)病呈負相關。玉米黃質可顯著降低心肌梗塞的發(fā)病率，并可降低總動脈內膜血管中層的增厚;且其被食用后可在人體肝臟內轉化成具有生物活性的維生素A ，對促進人體的生長發(fā)育、保護視力、保護上皮細胞及提高抗病能力、延長壽命等具有特殊的功效。Jewell認為食物中葉黃素和玉米黃質對眼部代謝和功能有直接的影響，對因處于高氧壓力和高光強度下所引起的嬰兒視覺損傷具有保護作用;還可影響黃斑色素密度，使黃斑色素保持較高的水平，降低患老年性眼部黃斑退化可能性，從而降低老年性失明的危險[3]。葉黃素還被認為有助于濾掉對眼睛有破壞性的藍光和防止自由基破壞眼睛內部的精細結構，保護視網膜免受光線和自由基的傷害。玉米黃質具有共軛不飽和雙鍵，可通過淬滅單線態(tài)氧、與自由基快速反應及中斷過氧化反應等抗氧化行為來保護機體組織細胞免受過氧化反應所造成的傷害[4，5];另外，玉米黃質還可保護醌類物質不被氧化。Snodderly研究得出，玉米黃質在抑制細胞脂質的自動氧化和防止氧化帶來的細胞損害方面比β-胡蘿卜素更有效，而細胞脂質的過氧化與腫瘤的生長有關。另有研究表明，隨著玉米黃色素濃度的增高和氧分壓的降低，其抗氧化作用更加明顯;動物試驗證明， 隱黃素的抗癌能力比菌脂色素等其它胡蘿卜素類更強，抑癌效果更好。

1.2 玉米籽粒中花色苷類色素的功能

花色苷類色素是具有類黃酮典型結構2-苯基苯并吡喃陽離子結構的衍生物。已知有20種花色素，但在食品中重要的僅6種，分別是天竺葵色素(Pelargonidin)、矢車菊色素(Cyanidin)、飛燕草色素(Delphinidin)、芍藥色素(Peonidin)、牽?；ㄉ?Petunidin) 和錦葵色素(Malvidin)。與花色素成苷的糖主要有葡萄糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖、鼠李糖和由這些單糖構成的均勻或不均勻二糖和三糖，其中，3-單糖苷、5-雙糖苷、3，5-二糖苷和3，7-二糖苷最常見。玉米籽粒中存在的花色苷類色素包括天竺葵色素、矢車菊色素、芍藥色素、錦葵色素等，所接的苷基均為葡萄糖苷(Glc)。

花色苷類色素普遍具有抗氧化、消除自由基、降低血清及肝臟中脂肪含量、抗變異、抗腫瘤及防止人體內過氧化的作用。有研究表明，紫玉米籽粒色素可預防肝臟的損傷以及防癡呆和腦老化[6，7];大鼠試驗的結果表明，紫玉米色素對PhIP(2-氨基-1-甲基-6-苯基-咪唑并[4，5-b]吡啶)誘發(fā)的大腸癌有明顯的抑制作用[8];紫玉米色素還對高脂肪飲食者有明顯抑制體重增加和體內脂肪組織積累的作用，但對正常的膳食無明顯影響。另外，花色苷不僅能與金屬離子形成螯合物，還能與金屬離子、VC共同作用形成復合色素。Sarma和Sharma的研究表明，花青素能與DNA形成花色苷-DNA復合色素，因該復合物的形成先于羥基自由基的暴露，因而可保護花青素和DNA免受氧化損傷[9]。

2 籽粒顏色與抗氧化性及品質的關系

2.1 籽粒顏色與抗氧化性的關系

有關禾本科植物籽粒色素與抗氧化性關系的研究，稻米和小麥中較多，玉米中較少。孫玲研究指出，黑米對超氧陰離子自由基的清除率隨種皮顏色的加深而提高，二者極顯著正相關[11]，表明稻米種皮顏色越深，抗氧化物質含量越高，抗氧化能力越強。宗學鳳研究指出，黑粒小麥的總黃酮、氨基酸、VC、類胡蘿卜素等抗氧化物質含量和SOD等抗氧化酶活性高于普通白粒和紅粒小麥;并且籽粒色素含量、總黃酮含量、總氨基酸含量以及 SOD活性與 3 個抗氧化能力指標顯著或極顯著正相關，VC和類胡蘿卜素含量與3個抗氧化指標之一或之二顯著或極顯著正相關，說明色素、黃酮、SOD、VC和氨基酸等是藍、紫黑、深紫、紫等黑粒小麥的抗氧化能力強于白粒和紅粒小麥的主要物質基礎[12]。龍盛京研究指出，在新鮮樣品中，黑棗抗活性氧的效能最強，其次是黑芝麻和黑米;在熟制品中，黑米的抗活性氧效能最強，其次是黑豆、黑棗、黑芝麻[13]。

2.2 籽粒顏色與品質的關系

禾本科植物籽粒顏色與品質的關系，在小麥中研究的比較系統(tǒng)，玉米在這方面研究的較少。籽粒顏色是谷物種子品質的一個重要方面，與粒形一起作為區(qū)分不同品種最直觀的指標，同時與籽粒物理品質、營養(yǎng)品質、加工品質有一定相關性，與籽粒的商品品質也密切相關[14]。宗學鳳研究指出，小麥籽粒顏色與其營養(yǎng)特性之間存在著非常密切的關系。紫、深紫、紫黑、藍等黑粒小麥籽粒的色素含量顯著或極顯著高于普通白粒和紅粒小麥，可溶性蛋白含量、粗蛋白含量、總氨基酸含量、VC含量和類胡蘿卜素含量等營養(yǎng)指標高于白粒和紅粒小麥 ，可溶性糖含量則低于白粒和紅粒小麥;相關性分析結果表明，可溶性蛋白含量、粗蛋白含量、總氨基酸含量、VC含量和類胡蘿卜素含量與色素含量呈正相關，可溶性糖含量與色素含量呈負相關[15]。有色小麥的礦質元素含量也明顯高于普通小麥和白粒小麥。

3 籽粒色素的積累規(guī)律及其提取方法

3.1 籽粒色素積累規(guī)律

禾本科植物的籽粒色素積累規(guī)律，在小麥和水稻中研究的比較多，在玉米中研究的還不很系統(tǒng)。孫群研究發(fā)現(xiàn)，類胡蘿卜素在小麥籽粒發(fā)育過程中呈下降趨勢，到25天，含量已經很少;而小麥中的花色苷類色素，其變化呈現(xiàn)雙峰曲線，即上升→下降→上升→下降[16]。宋偉研究表明，4個不同粒色變異后代的小麥，籽粒中的葉綠素、類胡蘿卜素含量隨著發(fā)育天數(shù)的增加有逐漸降低趨勢，其中3個紫色變異后代的葉綠素、類胡蘿卜素含量與籽粒顏色有關，顏色越深，含量越低;紫粒小麥和黑粒小麥籽粒中花青素的含量變化趨勢存在明顯差異，前者呈單峰曲線，后者呈雙峰曲線;并且不同顏色籽粒的花青素在不同發(fā)育時期的具體組成成分不同[17]。

3.2 影響籽粒色素含量的因素

影響籽粒色素含量的因素包括兩方面，遺傳因素和環(huán)境因素。以水稻為例，水稻籽粒由稻殼和糙米(糙米包括果皮、種皮、珠心層、糊粉層、胚乳和胚等)兩部分組成。張名位等[18]研究發(fā)現(xiàn)，黑米中花色苷分布是從糙米粒表面至內部急劇遞減，主要集中在重量不到10%的外表皮部分。水稻花色苷含量不僅在子粒不同部位間有顯著的差異，在不同品種類型間也有顯著差異。黑米稻花色苷含量與日均溫度和日均日照時間顯著負相關，與日均相對濕度顯著正相關;而高溫使紅米稻赤糯花色苷含量增加，糙米著色程度加深。施肥對水稻色素含量影響不顯著[19]。筆者初步研究結果表明，在遮光條件下，玉米籽粒色素有上升趨勢。

外施激素對色素的積累也有很大影響。外用低濃度生長素，可抑制果實成熟，減少花色苷的合成，這與其影響到組織對乙烯的敏感性有關;而高濃度生長素，可以刺激果實內部乙烯產生，對果實著色有促進作用。2，4 - D也能促進連續(xù)光照下培養(yǎng)的蘋果果肉組織生成花色苷。赤霉素(GA3)能明顯抑制果實中葉綠素降解，而葉綠素的存在可抑制花色苷的合成，原因是葉綠素可以吸收較多的紅光，從而降低了光敏素的效應。脫落酸(ABA)和細胞分裂素(CTK)對花色苷類色素積累的影響尚無定論。

3.3 玉米籽粒黃色素的提取方法

早期制備玉米黃色素是用有機溶劑萃取，它的缺點是存在溶劑殘留，影響產品質量，而且生產周期長。杜連啟等研究了利用超聲法提取玉米黃色素的工藝，證明超聲波提取法與常規(guī)法相比，具有提取時間短、提取率高等優(yōu)點，可以大大地提高生產效率。李保民等通過薄層色譜技術對黃玉米中的天然色素進行提取、分離，因黃玉米中的類胡蘿卜素可以較長時間暴露在空氣和光照下而不變質，從而有利于對實驗結果的觀察和數(shù)據(jù)的處理。

超臨界CO2萃取(SEE-CO2 )是近幾年發(fā)展起來的一種新型化工分離技術，具有安全無毒、高效的優(yōu)點。林紅秀等研究表明超臨界CO2萃取玉米黃色素的最佳條件是:萃取壓力16 MPa，萃取溫度40℃，分離溫度40℃，萃取時間2.5 h，CO20.28 m3/h，夾帶劑為藥用酒精。

3.4 花色苷類色素的提取方法

花色苷的分離純化方法主要有以下幾種:①紙層析法，是分離天然色素的一種較為傳統(tǒng)的方法，具有快速、設備簡便等優(yōu)點，但此法分離到的花色苷的量很有限。常用新華NO.3 或Whatman NO.3層析紙，多以MAW(正丁醇∶ 醋酸∶水=4∶1∶2)、MAW(正丁醇∶醋酸∶水=4∶1∶5)為展液;大規(guī)模分離(1～100 mg)時常用 BH(正丁醇∶2 mol/L 鹽酸=1∶1)和15%的乙酸為展液，展開后，用酸性甲醇或乙醇洗滌，乙醚反復沉淀、濃縮，即可得到樣品。②薄層層析法，可用硅膠作吸附劑，Harbon的研究表明以乙酸乙酯-甲酸-2 mol/L 鹽酸(86∶5∶9)為展液尤適用于分離用紙層析很難分離的錦葵色素和芍藥色素(也可用纖維素作吸附劑)，具有速度快、分辨力好的優(yōu)點，但同紙層析法一樣，此法分離到的花色苷的量也很有限。③柱層析法，是目前普遍采用的純化花色苷的方法，對于不揮發(fā)的花色苷的分離是理想的，多以吸附樹脂、凝膠為吸附劑。 在游離花色素的情況下，洗脫速度取決于游離酚羥基對氫鍵的利用程度，依次為:錦葵素﹥芍藥素﹥天竺葵素﹥碧冬茄素﹥矢車菊素﹥飛燕草素。④HPLC(高效液相色譜)法，可用制備型 HPLC(preparative HPLC)來純化花色苷。Fiorini用Sphefisorb ODS-2柱對草莓、接骨木、茄子、蘿卜等的花色苷進行了提取，結果表明HPLC是分離單糖基或酰化的二糖基和三糖基花色苷的一種有效的方法。

4 玉米籽粒色素研究與利用中存在的問題及前景

我國是玉米種植大國，提取玉米籽粒色素的原料來源豐富，廣泛利用玉米籽粒色素這種功能性色素，可以減少合成色素的應用，減少對環(huán)境的污染，提高人們的生活素質。近年來，類胡蘿卜素的應用與研究在臨床醫(yī)學、臨床藥理、食品工業(yè)、及化妝品工業(yè)上迅猛發(fā)展，國內天然黃色素市場需求量在10萬噸以上，占色素總需求量的60%，而我國黃色素實際產量不足6 000噸[20]，并且國外市場也有大量需求，天然黃色素呈現(xiàn)出供不應求勢頭;花色苷類色素，因其具有顯著的保健和藥用功能而倍受營養(yǎng)學家的推崇，是“醫(yī)食同源”的典型，不僅是天然的食品著色劑，還被用來開發(fā)保健食品。玉米籽粒色素有廣泛的應用和經濟前景。因此積極探索玉米籽粒色素的積累規(guī)律及其影響因素，明確其最佳收獲期是當前工作的首要問題。

目前分離純化玉米籽粒色素的方法一般都用到有機溶劑，不可避免地存在溶劑殘留的問題，且純化工藝一般也比較繁瑣，因此，有關玉米籽粒色素提取和純化的方法仍有待進一步研究。另外，花色苷類色素對熱、光等不穩(wěn)定，所以今后有關花色苷的穩(wěn)定化技術也是研究的熱點。我國是玉米淀粉的生產大國，利用生產玉米淀粉后的餅渣來提取色素，不僅可增加產品的附加值，還可提高企業(yè)的生產效益。但有關其提取方法的研究，在國內僅有天津師范學院生物系等為數(shù)不多的幾家進行過，而且所得結論也不一致，所以這方面的研究潛力也很大。

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