摘要:本文綜述了染料敏化納米TiO2薄膜太陽(yáng)能電池的研究概況，闡述了TiO2的結(jié)構(gòu)、工作原理和制備方法，從摻雜離子和表面修飾等方面論述了改善TiO2光電性能的基本途徑。

關(guān)鍵詞:染料敏化;TiO2薄膜;太陽(yáng)能電池

1引 言

染料敏化TiO2納晶薄膜太陽(yáng)能電池是一種新型的高效、低成本太陽(yáng)能電池。自1991年由Grtzel提出以來(lái)， 染料敏化納晶二氧化鈦太陽(yáng)能電池一直是國(guó)內(nèi)外研究的熱門課題[1-4]。染料敏化TiO2納晶薄膜太陽(yáng)能電池生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、制備電池過(guò)程耗能較少、能源回收周期短、生產(chǎn)成本較低(僅為硅太陽(yáng)能電池的1/5～1/10)、可弱光發(fā)電、透明性好、光電轉(zhuǎn)化率不受溫度影響等優(yōu)點(diǎn)。染料敏化TiO2納晶薄膜太陽(yáng)能電池有望成為下一代實(shí)用性高性能太陽(yáng)能電池。本文重點(diǎn)對(duì)TiO2的結(jié)構(gòu)和性能、染料敏化納米TiO2薄膜的工作原理和制備方法的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。

2TiO2的結(jié)構(gòu)和性能

TiO2俗稱鈦白粉，它有三種晶體結(jié)構(gòu)，銳鈦礦相、金紅石相和板鈦礦相。它們都是由[TiO6]8-八面體基本單位共頂點(diǎn)或共邊組成[5]，如圖1所示。銳鈦礦相結(jié)構(gòu)是由鈦氧八面體共邊組成的四面體結(jié)構(gòu)，而金紅石和板鈦礦結(jié)構(gòu)是[TiO6]8-八面體共頂點(diǎn)且共邊組成的稍有畸變的八面體結(jié)構(gòu)。TiO2是一種寬禁帶的半導(dǎo)體材料，其中銳鈦礦型TiO2的禁帶寬度為3.2eV，并且TiO2資源豐富、安全無(wú)毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，其染料敏化TiO2薄膜太陽(yáng)電池的理論光電轉(zhuǎn)化率為32.4%。

2染料敏化太陽(yáng)電池(DSSC)的工作原理

圖2為DSSC太陽(yáng)能電池工作原理圖，當(dāng)太陽(yáng)光照射到電池上時(shí)，染料分子吸收太陽(yáng)光能量，使染料分子中的電子受激躍遷到激發(fā)態(tài)。激發(fā)態(tài)的電子將會(huì)快速注入到TiO2導(dǎo)帶中，染料分子因失去電子變成氧化態(tài)。注入到TiO2導(dǎo)帶中的電子在TiO2膜中的傳輸非常迅速，可以瞬間到達(dá)膜與導(dǎo)電玻璃的接觸面，并在導(dǎo)電基片上富集，通過(guò)外電路流向?qū)﹄姌O。處于氧化態(tài)的染料分子，由電解質(zhì)(I-/I3-) 溶液中的電子供體I-提供電子而回到基態(tài)，染料分子得以再生。電解質(zhì)溶液中的電子供體I- 在提供電子以后變?yōu)镮3-，擴(kuò)散到對(duì)電極，I3-得到電子而還原I-，從而完成一個(gè)光電化學(xué)反應(yīng)循環(huán)，也使電池各組分都回到初始狀態(tài)[6-7]。

3TiO2納米薄膜的制備方法

3.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法制備TiO2薄膜，一般先制備溶膠，然后用浸漬提拉、旋轉(zhuǎn)涂層或噴涂法將溶膠施于經(jīng)過(guò)清潔處理的機(jī)體表面，最后再經(jīng)干燥焙燒，在載體表面形成一層薄膜。以溶膠-凝膠法制備納米粒子有兩種途徑，一種以有機(jī)鈦化合物為原料，如鈦酸正丁酯[8]、鈦酸異丙酯[9]、鈦酸四乙酯[10]。另一種以無(wú)機(jī)鈦化合物為原料，如四氯化鈦[11]、硫酸鈦[12]。溶膠-凝膠法制備TiO2薄膜的優(yōu)點(diǎn)為:

(1) 可通過(guò)簡(jiǎn)單的設(shè)備，在各種規(guī)格和各種形狀的機(jī)體表面形成涂層;

(2) 可獲得高度均勻的多組分涂層和特定組分不均勻涂層;

(3) 可獲得粒徑分布比較均勻的涂層;

(4) 可通過(guò)多種方法對(duì)薄膜的表面結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行修飾;

(5) 負(fù)載膜催化劑易回收利用，在催化反應(yīng)中后處理容易。

溶膠-凝膠法制備TiO2薄膜的缺點(diǎn):

(1) 干燥過(guò)程中由于溶劑蒸發(fā)產(chǎn)生殘余應(yīng)力導(dǎo)致薄膜容易龜裂;

(2) 焙燒時(shí)由于有機(jī)物的揮發(fā)及聚合骨架的破壞，也容易導(dǎo)致薄膜龜裂出現(xiàn)裂縫，甚至脫落;

(3) 由于薄膜的應(yīng)力影響限制了薄膜的厚度;

(4) 溶膠的粘度、溫度、濃度、機(jī)體的波動(dòng)，會(huì)影響薄膜的質(zhì)量;

(5) 采用浸漬提拉法，在提拉出液面后，因表面張力作用會(huì)在底部形成液滴，并在液滴周圍產(chǎn)生一定的厚度梯度;

(6) 由于機(jī)體比較光滑，薄膜與機(jī)體之間作用力小，負(fù)載牢固性差[13]。

3.2 電化學(xué)沉積法

因?yàn)殡娀瘜W(xué)共沉積是多相(固液相均為多相) 交界面的物質(zhì)基本粒子與物質(zhì)顆粒的復(fù)合運(yùn)動(dòng)與交換，存在諸多影響因素。影響電沉積薄膜質(zhì)量的主要因素包括電流、電位、電解質(zhì)濃度配比、溶液的pH值及其沉積溫度等。在制備過(guò)程中，上述參量中有一種發(fā)生變化，將會(huì)對(duì)制備薄膜的性能及結(jié)構(gòu)造成很大的影響，并會(huì)因此而改變沉積層的成分。

3.2.1電流和電位的影響

二氧化鈦薄膜只能在一定范圍的電位和電流條件下才能得到，因?yàn)槊糠N物質(zhì)的氧化物還原均在一定條件下才能發(fā)生。一般來(lái)說(shuō)，過(guò)電位越大，沉積時(shí)所需電流密度也越大。恒電流沉積時(shí)過(guò)電位隨時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸增大;恒電位沉積時(shí)，電流密度隨時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸變小。無(wú)論是恒電流還是恒電位沉積，二氧化鈦沉積量隨時(shí)間延長(zhǎng)逐漸增加，但只有在電化學(xué)沉積初期與理論值比較接近，以后隨時(shí)間推移，二者偏差越來(lái)越大。

3.2.2電解質(zhì)濃度配比

在溶液中，離子的濃度越高，其對(duì)應(yīng)的電極電位就越大，該濃度高的離子將首先沉積出來(lái)，即在沉積成分中的含量高。反之，濃度越低，電極電位就越小，沉積出來(lái)的就少。調(diào)節(jié)離子濃度的比值，可以縮小它們之間電極電位的差值。這種調(diào)整一般可用化學(xué)平衡(酸堿平衡、沉淀及溶解平衡、絡(luò)合平衡等) 來(lái)實(shí)現(xiàn)。電解質(zhì)溶液中各種離子的濃度對(duì)膜的成分有直接影響，但溶液中離子濃度的比值未必與薄膜設(shè)定組成相同。但鍍液中離子濃度的比例愈高，膜中它們的比例也愈高。此外，溶液濃度還對(duì)鍍層的表面形貌、結(jié)構(gòu)、組成及其他性質(zhì)都有很大影響。

3.2.3 溶液的pH值

當(dāng)電極反應(yīng)中，有H+參加反應(yīng)時(shí)，pH值的大小直接影響到不同元素的離子能否在陰極上共沉積以及沉積薄膜中不同元素原子的比例，而且電解質(zhì)溶液的酸度也決定被還原物質(zhì)的氧化態(tài)和還原態(tài)的形式，溶液的pH值對(duì)電化學(xué)反應(yīng)和成膜反應(yīng)都有較大的影響，通常只有在一定的pH值范圍內(nèi)，才能形成指定結(jié)構(gòu)的膜材料。在調(diào)整沉積物的物理特性問(wèn)題上，pH值比其它因素更加重要。

3.2.4溫度

溫度會(huì)影響遷移率、擴(kuò)散速率，并常常對(duì)絡(luò)合物的機(jī)制和穩(wěn)定性有影響，這可能使添加劑分解。溫度的提高一般將增加膜內(nèi)惰性較強(qiáng)金屬成分的含量。但是由于溫度改變時(shí)會(huì)造成一些間接的影響，如改變了絡(luò)合物溶液的組成等，故情況稍微復(fù)雜些，通常沉積溫度應(yīng)保持在室溫條件下。

An等[14]以TiCl4或TiCl3為前驅(qū)體，向電解液中加入陽(yáng)離子表面活性劑溴化十六烷三甲基銨(CTAB)，通過(guò)陰極電沉積法制備了TiO2薄膜。喬俊強(qiáng)等[15]采用直流復(fù)合電沉積法，在納米鎳鍍液中加入平均粒徑為15 nm的TiO2納米顆粒，采用機(jī)械攪拌，成功地制備出TiO2/Ni納米復(fù)合涂層。

3.3 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法是在加熱的基片或物體表面，通過(guò)一種或幾種氣態(tài)元素或化合物產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)，形成不揮發(fā)的固體膜層的過(guò)程。該法制備的薄膜純度較高，容易形成結(jié)晶定向好的材料。反應(yīng)中只要改變或調(diào)節(jié)化學(xué)反應(yīng)的組分，即可控制沉積物的成分和特征，制得各種性質(zhì)的薄膜。但該方法對(duì)設(shè)備要求高、成本昂貴、技術(shù)難度大、工藝復(fù)雜。McCurdy P R等[16]用等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法在硅片上制得了TiO2薄膜;Murakami T N等[17]首先在有PET涂層的ITO基底上用電泳法沉積TiO2薄膜，該薄膜再用化學(xué)氣相沉積技術(shù)進(jìn)行后處理，最終得到的薄膜用于染料敏化太陽(yáng)能電池可表現(xiàn)出良好的光電性能。

3.4 濺射法

在真空環(huán)境下，用電弧、高頻或等離子體等高溫?zé)嵩磳⒃霞訜?，利用熱蒸發(fā)或輝光放電等物理過(guò)程使之氣化或形成等離子體，然后驟冷使之在基片上沉積。目前常用的物理氣相沉積法主要有電弧離子濺射、直流濺射、射頻濺射、磁控濺射等。該法制得的薄膜不易開(kāi)裂，厚度均勻，易于控制薄膜結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。但反應(yīng)需在真空下進(jìn)行，并且設(shè)備昂貴，操作較為復(fù)雜。金炯等[18]采用射頻反應(yīng)磁控濺射法制備了低輻射的TiO2薄膜。蔡臻煒等[19]用直流反應(yīng)磁控濺射方法在玻璃基底上制備了Sb修飾的TiO2薄膜。

3.5 自組裝制備方法

采用自組裝方法制備TiO2薄膜，可在低溫下進(jìn)行，且能控制薄膜的形態(tài)和膜界面粒子生長(zhǎng)的大小。LB膜技術(shù)、軟刻(Lithography)技術(shù)、自組裝(SA)技術(shù)、靜電組裝(ESA)技術(shù)和模板(TA)組裝技術(shù)是構(gòu)造納米薄膜的有效方法[20-21]。其中LB膜技術(shù)可以制備多層膜并方便地控制膜的厚度，但LB膜技術(shù)的設(shè)備復(fù)雜昂貴，且要求基底平整，在一定程度上限制了該方法的應(yīng)用。相比于LB膜技術(shù)，模板技術(shù)對(duì)熱、時(shí)間、壓力和化學(xué)環(huán)境的穩(wěn)定性較高，且成膜技術(shù)簡(jiǎn)單。Kim等[22]采用TiCl4水解在陽(yáng)極Al2O3薄膜模板上制備TiO2納米棒和納米管。

3.6 水熱法

水熱合成TiO2納米晶，并進(jìn)一步制成納米晶TiO2多孔膜是目前獲得最高光電轉(zhuǎn)換效率DSSC光電極的制備方法[23-25]。水熱合成法是通過(guò)水解鈦的醇鹽或氯化物前驅(qū)體得到無(wú)定形沉淀，然后在酸性或堿性溶液中膠溶得到溶膠物質(zhì)，采用某種溶劑(水或有機(jī)溶劑，以水作溶劑時(shí)稱水熱法，以有機(jī)溶劑作溶劑時(shí)稱溶劑熱法)作為反應(yīng)介質(zhì)，將溶膠在高壓釜中進(jìn)行水熱Ostwald熟化。通過(guò)對(duì)反應(yīng)容器加熱到水(溶劑)的沸點(diǎn)以上，創(chuàng)造高溫、高壓的液、氣流體反應(yīng)環(huán)境，使通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解，發(fā)生一系列反應(yīng)(生成氫氧化物溶于水中，同時(shí)析出氧化物)制備納米晶。

這種方法對(duì)設(shè)備要求不高、容易操作，其中的水熱熟化過(guò)程還可以控制產(chǎn)物的結(jié)晶和長(zhǎng)大，因而使半導(dǎo)體氧化物的顆粒尺寸和分布，以及薄膜的孔隙率成為可以控制的因素，并且效果良好。David Grosso小組觀察到在一定的水熱處理溫度下，薄膜出現(xiàn)“自組裝”現(xiàn)象，呈現(xiàn)理想的表面形態(tài)[26]。這對(duì)于獲得有利于DSSC光電轉(zhuǎn)換的光電極意義非常重大。水熱合成法的局限性是它必須進(jìn)行高溫和高壓處理，這限制了基底材料的選用。如目前研究得比較多的用柔性有機(jī)聚合物取代玻璃作基底材料就會(huì)受到高溫處理過(guò)程的限制。此外，水熱合成法需時(shí)較長(zhǎng)，整個(gè)過(guò)程需要十幾個(gè)小時(shí)，且不能及時(shí)獲得光電極。水熱合成法需要耐溫、耐壓、耐酸腐蝕的反應(yīng)釜，操作復(fù)雜，有機(jī)溶劑的毒性、可燃性有潛在環(huán)保和安全問(wèn)題。目前大多研究集中在粉體制備上，但基本上都停留在實(shí)驗(yàn)室?guī)资辽翈咨男「邏焊缴希y以產(chǎn)業(yè)化。

4TiO2染料敏化太陽(yáng)能電池的改性研究

TiO2染料敏化太陽(yáng)能電池雖然有許多優(yōu)點(diǎn)，但是要作為新一代產(chǎn)業(yè)化的太陽(yáng)能電池仍存在一定的問(wèn)題，這些問(wèn)題主要表現(xiàn)在:第一、其實(shí)際光電轉(zhuǎn)換效率遠(yuǎn)低于理論值;第二、隨著面積的增大，光電轉(zhuǎn)換率降低，限制了染料敏化太陽(yáng)能電池的產(chǎn)業(yè)化;第三、電池的開(kāi)路電壓較低，一般都小于1V，這也限制了在實(shí)際中的應(yīng)用。

為了有效解決這些問(wèn)題，近年來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者[27-30]曾采取一系列措施， 這些措施包括TiCl4表面處理、表面包覆、摻雜等，Grtzel[31]采用TiCl4水溶液處理納米TiO2光陽(yáng)極，可以在純度不高的TiO2核外面包覆一層高純的TiO2，增加電子注入效率，在半導(dǎo)體-電解質(zhì)界面形成阻擋層;同時(shí)和電沉積一樣，在納米TiO2薄膜之間形成新的納米TiO2顆粒，增強(qiáng)了納米TiO2顆粒間的電接觸。遠(yuǎn)存達(dá)[32]等對(duì)TiCl4 處理的可能機(jī)理進(jìn)行了研究，認(rèn)為TiCl4處理降低了TiO2的導(dǎo)電帶邊位置，增大了光電子的注入效率。與TiCl4表面處理作用類似的方法有酸處理和表面電沉積等。表面包覆是納米TiO2電極表面修飾的一個(gè)重要方法，TiO2表面包覆ZnO、Nb2O5、SrO、SrTiO3等金屬氧化物后電池效率均有明顯的提高[33-37]。

研究發(fā)現(xiàn)[38]，對(duì)單晶或多晶TiO2進(jìn)行某些金屬離子摻雜可以減少電子-空穴對(duì)復(fù)合，延長(zhǎng)電荷壽命，從而提高光電流。Hao等[39]用鑭系金屬離子對(duì)TiO2納米粒子進(jìn)行摻雜，并將離子摻雜的TiO2納米粒子制成DSSC光陽(yáng)極，在同樣條件下得到了較高的光電轉(zhuǎn)換效率。Lee等[40]發(fā)現(xiàn)TiO2納米摻雜Al和W對(duì)光電性質(zhì)有明顯的影響。摻雜Al的TiO2可以增強(qiáng)開(kāi)路電壓，然而會(huì)適當(dāng)降低短路電流;摻雜W則相反，W的摻雜不僅能夠改變TiO2顆粒的團(tuán)聚狀態(tài)和染料的結(jié)合程度，而且能夠改善電子的傳輸動(dòng)力。因此如何解決這些問(wèn)題對(duì)于染料敏化TiO2太陽(yáng)能電池的工業(yè)化應(yīng)用具有重要意義。

5展 望

通過(guò)近年來(lái)對(duì)染料敏化納米晶太陽(yáng)能電池的研究，其光電轉(zhuǎn)化效率已能穩(wěn)定在10%以上，壽命能達(dá)15～20年，且其制造成本僅為硅太陽(yáng)能電池的1/5～1/10，可以預(yù)計(jì)其性價(jià)比的優(yōu)勢(shì)在未來(lái)工業(yè)化和商業(yè)化上將很快得到充分的體現(xiàn)，必將在太陽(yáng)能電池領(lǐng)域占有一席之地，對(duì)它的研究將有利于緩解當(dāng)今世界的能源危機(jī)問(wèn)題，具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。總之，染料敏化納米晶太陽(yáng)能電池具有低成本、壽命長(zhǎng)、高效率、大規(guī)模生產(chǎn)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單和易于制造等眾多優(yōu)點(diǎn)，我們相信，隨著技術(shù)的發(fā)展，這種太陽(yáng)能電池將會(huì)有著十分廣闊的應(yīng)用前景。

參考文獻(xiàn)

[1] J.M.Kroon，N.J.Bakker，H.J.P.Smit，et al.Nanocrystalline

dye-sensitized solar cells having maximum

performance[J].Progress in Photovoltaics: Research

and Applications，2007，15(1):1-18.

[2] Nicola Armaroli，Vincenzo Balzani.The future of energy

supply:challenges and opportunities[J].Angewandte

chemie international edition，2007，46(1-2):52-66.

[3] 戴松元，王孔嘉，隋毅峰等.大面積染料敏化納米薄膜太陽(yáng)

電池的研制[J].太陽(yáng)能學(xué)報(bào)，2004，25(6):807-810.

[4] 高巖，胡志強(qiáng)，劉麗紅等.柔性色素增感太陽(yáng)能電池的研究

進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào)，2006，20(9):112-115.

[5] 高濂，鄭珊，張青紅.納米氧化鈦光催化材料及應(yīng)用[M].北京:

化學(xué)工業(yè)出版社，2002.

[6] 霍茲等.納米材料電化學(xué)[M].科學(xué)出版社.北京，2006.

[7] 楊術(shù)明，李富友，黃春輝.染料敏化納米晶太陽(yáng)能電池[J].

化學(xué)通報(bào)，2002，5:292-296.

[8] 吳鳳清，阮圣平，李曉平等.納米TiO2的制備表征及光催化

性能的研究[J].功能材料，2001，32(1):69-71.

[9] Wang C C，Ying J Y.Sol-Gel synthesis and hydrothermal

pro-cessing of anatase and rutile Titania

nanocrystals[J].Chem.Mater，1999，11:3113-3120.

[10] Zhang H Z，F(xiàn)innegan M，Banfield J F.Preparing

single-phase nanocrystalline anatase from Amorphous

titania with particle sizes tailored by temperature[J].

Nano Letters，2001，1(2):81-85.

[11] 王麗穎，崔海寧，曾廣斌等.二氧化鈦納米微晶的制備及性

質(zhì)的研究[J]. 光譜學(xué)與光譜分析，1997，8(4):45-49.

[12] Zhao J Z，Wang Z C.The Preparation and mechanism

studies ofporous titania[J].Materials Chemistry

and Physics，2000，63:9-12.

[13] 鄧噸英.固定二氧化鈦薄膜的制備及其光催化降解甲醛的

研究[D].湖南師范大學(xué)，2005.

[14] AN H J，JANG S R.Cationic surfactant promoted

reductive electrodeposition of nanocrystalline

anatase TiO2 for application to dye-sensitized solar

cells[J].Electrochimica Acta，2005，50(13):2713-2718.

[15] Qiao Junqiang，Sun Xiaojun，Sun Yingjie，et al.電沉積

TiO2/Ni納米復(fù)合涂層的微結(jié)構(gòu)與性能[J].

ElectroplatingFinishing，2005，24(11):8-11.

[16] Patrick R M，Laura J S，Sandeep K，et al.

Investigation of the PECVD TiO2-Si(100) interface[J].

Applied Surface Science，2004，233:69-79.

[17] Murakami T N，Kijitori Y，Kawashiman，et al.Low temperature

preparation of mesoporous TiO2 films for efficient

dye-sensitizedphotoelectrode by chemical vapor

deposition combined with UV light irradiation[J].

Journal of Photochemistry and Photobiology A:

Chemistry，2004，164:187-191.

[18] 金炯，董樹(shù)榮，王德苗.射頻反應(yīng)磁控濺射制備低輻射薄膜[J].

真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報(bào)，2006，26(1):28-30.

[19] 蔡臻煒，沃松濤，沈杰等.銻在直流反應(yīng)磁控濺射制備二氧

化鈦薄膜中的作用[J].真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報(bào)，2005，25(1):50-53.

[20] 胡巧青，朱光明，孔德鵬等.納米二氧化鈦薄膜的制備技術(shù)[J].

化學(xué)工業(yè)與工程，2008，25(1):76-81.

[21] 孔凡太，戴松元.染料敏化太陽(yáng)電池研究進(jìn)展[J].化學(xué)進(jìn)

展，2006，18(11):1409-1424.

[22] Yoon J H，Jang S R，Vittal R，et al.TiO2 nanorods as

additive to TiO2 film for improvement in the

performance of dye-sensitized solar cells[J].

Journal of photochemistry and photobiology.A，

Chemistry， 2006，180:184-188.

[23] 張秀坤，吳季懷，范樂(lè)慶等.大粒徑TiO2反射層對(duì)染料敏化

太陽(yáng)能電池性能改進(jìn)[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2008，24(12):

2002-2006.

[24] Chou，T.P.Titania particle size effect on the

overall performance of dye-sensitized solar cells[J].

Journal of Physical Chemistry C，2007，111(17):

6296-6302.

[25] Barnard，A.S.and L.A.Curtiss.Prediction of TiO2

Nanoparticle Phase and Shape Transitions Controlled

by Surface Chemistry[J].Nano Letters， 2005，5(7):

1261-1266.

[26] D.Grosso，F(xiàn).C.，G.Soler-Illia，E.Crepaldi，et al.Fundamentals

of mesostructuring through evaporation-induced

self-assembly[J].Advanced functional materials，

2004，14(4):309-322.

[27] Ren Y J，Zhang L，Cai S M.Photocurrent enhancement

by TiCl4 post-treatment for TiO2 nanoporous film

electrodes[J].Electro chemistry，2002，8(1):5-8.

[28] Zeng L Y，Dai S Y，Wang K J，et al.Mechanism of enhanced

performance of dye-sensitized solar cell based TiO2

films treated by titanium tetrachloride[J].Chinese

Physics Letters， 2004，21(9):1835-1837.

[29] Nazeeruddin M K，Kay A，Rodicio I，et al.Conversion

of light toelectricity by cis-X2Bis

(2，2'-bipyridyl-4，4'-dicarboxylate)ruthenium(Ⅱ)

charge-transfer sensitizers(X=Cl-，Br-，I-，CN-and SCN-)

nanocrystalline TiO2 electrodes[J].Journal of the

American chemical society，1993，115:6382-6390.

[30] 戴松元，史成武，翁堅(jiān)等.染料敏化納米薄膜太陽(yáng)能電池最

新研究和產(chǎn)業(yè)化前景[J].太陽(yáng)能學(xué)報(bào)，2005，26(1):121-126.

[31] Ito S，Liska P，Comte P，et al.Control of dark

current in photoelectrochemical(TiO2/I-I3-)and

dye-sensitized solar cells[J].Chemical Communications，

2005，34:4351-4353.

[32] 遠(yuǎn)存達(dá)，趙穎，蔡寧等.TiCl4處理對(duì)TiO2薄膜顯微結(jié)構(gòu)以

及染料敏化太陽(yáng)電池性能的影響[J].人工晶體學(xué)報(bào)，

2008，37(5):1132-1135.

[33] Bandara J，Weerasinghe H C.Enhancement of photovoltage

of dye-sensitized solid-state solar cells by

introducing highbandgap oxide layers[J].Solar

Energy Materials and Solar Cells，2005，88(4):

341-350.

[34] Chen S G，Chappel S，Diamant Y，et al.Preparation

of Nb2O5 coated TiO2 nanoporous electrodes and

their application in dye-sensitized solar cells[J].

Chemistry of Materials，2001，13(12):4629-4634.

[35] Lenzmann F，Krueger J，Burnside S，et al.Surface

photovoltage spectroscopy of dye-sensitized solar

cells with TiO2， Nb2O5 and SrTiO3 nanocrystalline

photoanodes: indication for electron injection from

higher excited dye states[J].Phys.Chem.B，2001，105

(27):6347-6352.

[36] Yang S M，Huang Y Y，Huang C H，et al.Enhanced

energy Conversion efficiency of the Sr2+-modified

nanoporous TiO2 electrode sensitized with a

ruthenium complex[J].Chemistry of materials，

2002，14:1500-1504.

[37] Diamant Y，Chen S G，Melamed O，et al.Core-shell

nanoporous electrode for dye sensitized solar

cells:the effect of the SrTiO3 shell on the

electronic properties of the TiO2 core[J].Physics

ChemistryB，2003，107:1977-198.

[38] 楊蓉，王維波，肖緒瑞等.苯基磷酸聯(lián)吡啶釕絡(luò)合物敏化鈉

晶多孔TiO2薄膜電極光電性能研究[J].感光科學(xué)與光

化學(xué)，1997，15(4):293-296.

[39] Wang Y Q， Hao Y Z，Cheng H M， et al.Thephotoelectrochemistry

of transition metal-ion-doped TiO2 nanocrystalline

electrodesand higher solar cell conversion

efficiency based on Zn2+-doped TiO2 electrode[J].

Materials Science，1999，34(12):2773-2779.

[40] Ko K H，Lee Y C，Jung Y J，et al.Enhanced efficiency

of dye-sensitized TiO2 solar cells (DSSC) by

doping of metal ions[J].Journal of colloid and

interface science， 2005，283(2):482-487.