摘 要:采用熱噴涂技術(shù)制備納米結(jié)構(gòu)涂層是構(gòu)筑納米結(jié)構(gòu)材料最具前途的方法之一，本文綜述了熱噴涂陶瓷涂層材料的性能、制備方法及應(yīng)用方面的研究現(xiàn)狀，并對熱噴涂納米陶瓷涂層面臨的問題及研究的發(fā)展趨勢進行了討論。

關(guān)鍵詞:陶瓷涂層;熱噴涂;應(yīng)用

1熱噴涂方法概述

納米材料和技術(shù)是納米科技領(lǐng)域最富有活力、研究內(nèi)涵十分豐富的學(xué)科分支。納米材料具有許多傳統(tǒng)材料不具備的奇異特性，有十分廣闊的應(yīng)用前景，引起了材料科學(xué)研究者的極大興趣[1]。納米陶瓷涂層是繼有機樹脂涂層、金屬及合金涂層之后涌現(xiàn)出來的一大類無機非金屬涂層的總稱[2]，隨著宇航、電子、軍工等尖端科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，近半個世紀以來特別是20世紀90年代以來，得到了持續(xù)高速的發(fā)展[3]。據(jù)報道，美國在20世紀90年代以來，陶瓷涂層的應(yīng)用年增長率在12%以上[4]。這表明在先進發(fā)達國家，陶瓷涂層高科技技術(shù)已成為一個新興產(chǎn)業(yè)。

熱噴涂是一項發(fā)展迅速的表面強化新工藝新技術(shù)，它是通過專用的技術(shù)裝備，將所需的金屬、非金屬材料加熱至熔化或半熔融狀態(tài)，并隨高速焰流的細微粒子沉積于經(jīng)過預(yù)先制備的基體表面以形成涂層。采用熱噴涂技術(shù)制備納米結(jié)構(gòu)涂層是構(gòu)筑納米結(jié)構(gòu)材料最具前途的方法之一[5]。該技術(shù)通過開發(fā)特殊的納米結(jié)構(gòu)喂料，采用熱噴涂技術(shù)工藝，在基體表面構(gòu)筑具有納米結(jié)構(gòu)材料特征的涂層體系，以期改善和強化材料的表面性能。

與其它技術(shù)相比，熱噴涂方法制備納米結(jié)構(gòu)涂層的主要優(yōu)點是:工藝簡單、涂層和基體選擇范圍廣、涂層厚度變化范圍大、沉積效率高，以及容易形成復(fù)合涂層等。而用熱噴涂方法制備的納米陶瓷涂層在力學(xué)、摩擦學(xué)等方面的性能得到了一定程度的提高，但與真正的納米結(jié)構(gòu)材料尚有很大差距[6]。

2陶瓷涂層材料

陶瓷涂層材料是決定陶瓷涂層性能和功能的基礎(chǔ)[7]。只有對涂層材料有比較完整、系統(tǒng)、全面、深刻的認識和理解，才能優(yōu)選出合適的涂層材料種類，滿足噴涂工藝和涂層功能的使用要求。陶瓷涂層材料應(yīng)滿足下列要求:耐高溫腐蝕、熱導(dǎo)率低、熱穩(wěn)定性好、耐磨損、熱膨脹系數(shù)與金屬基體或粘結(jié)層材料相近[8]。目前常用的氧化物涂層材料有Al2O3[9]、TiO2[9]、ZrO2[10]和Cr2O3[11]，碳化物涂層材料有WC[12]和Cr2C3[13]。其中ZrO2的熔點高、熱導(dǎo)率低、熱膨脹系數(shù)小，應(yīng)用更為廣泛。不論是Al2O3還是ZrO2，都存在多種結(jié)構(gòu)，在陶瓷經(jīng)歷溫變時會發(fā)生相轉(zhuǎn)變。因此，實際應(yīng)用中的TBC陶瓷都加入了一定量的穩(wěn)定劑(用作穩(wěn)定劑的氧化物有CaO、MgO、Y2O3等)。

碳化鎢(WC)是制造硬質(zhì)合金的主要原材料，有很高的顯微硬度。常用WC涂層的粉末有WC 8%Co、WC 12%Co、WC 17%Co等。在WC中加不同比例的鈷主要是起粘結(jié)作用，以增加涂層的韌性，同時防止噴涂過程中碳的燒損。碳化鉻(Cr2C3)硬度高，有良好的抗高溫氧化和耐磨性能，使用溫度高達800℃。一般Cr2C3與Ni-Cr合金混合使用，主要用于高溫磨損部位。

3 熱噴涂方法分類

熱噴涂方法有很多種，根據(jù)熱源分類，主要有火焰噴涂、電弧噴涂、等離子噴涂和特種噴涂四種基本方法。各種噴涂方法的特點歸納于表1。

3.1 火焰噴涂[14]

火焰噴涂是以氧-燃料氣體火焰作為熱源的噴涂方法。燃料氣體包括乙炔(燃燒溫度3260℃)、氫氣(燃燒溫度2871℃)、液化石油氣(燃燒溫度2500℃)和丙烷(燃燒溫度3100℃)等。乙炔與氧結(jié)合產(chǎn)生的火焰溫度最高，所以氧-乙炔火焰噴涂是目前應(yīng)用最廣的火焰噴涂方法。雖然由于它的噴涂效率高于粉末噴涂，在使用中占有一定的地位，但因其噴出的熔滴大小不均，使涂層的結(jié)構(gòu)也不均勻，孔隙度也大，且拉絲造棒的成形工藝受到限制。因此對火焰噴涂，目前仍大量使用火焰粉末噴涂。

圖1和圖2分別是火焰粉末噴涂的典型裝置與原理。但火焰噴涂也存在明顯不足，通常的火焰粉末噴槍，由于噴出的顆粒速度較大，火焰溫度較低，因此，涂層的粘結(jié)強度及涂層本身的綜合強度都比較低，且比其他噴涂方法得到的氣孔率都高。近年來，火焰塑料噴涂技術(shù)發(fā)展很快，對有些要求耐腐蝕性強、使用條件苛刻的化工設(shè)備和容器，金屬噴涂層因有微孔是不適宜的，故對于使用溫度在80℃(或120℃)以下的零件防腐，采用塑料粉末噴涂為好。

3.2 電弧噴涂[15]

電弧噴涂是以電弧為熱源的熱噴涂技術(shù)。與火焰噴涂相比，具有噴涂結(jié)合強度高(一般為火焰噴涂的2.5倍)、噴涂效率高(比火焰噴涂提高2～6倍)、能源利用率高、安全性高等優(yōu)點。目前主要用于金屬絲材的噴涂，近幾年也有人試用管狀絲材填充合金粉末(粉芯絲材)噴涂粉材。美國D.G.At teridge和M.Becker等人進行了雙絲電弧噴涂(TWAS) 納米結(jié)構(gòu)涂層的研究工作，其中外皮和芯材料的體積比為1:1，噴涂粉芯絲材的電壓要比噴涂實心絲材時低。他們作了3種不同WC-Co含量的涂層，該納米結(jié)構(gòu)涂層在結(jié)合強度、耐磨性、孔隙率等方面均比常規(guī)涂層有所提高。電弧噴涂納米結(jié)構(gòu)涂層技術(shù)由于其相對較低的設(shè)備成本和涂層呈現(xiàn)出優(yōu)異的性能，將會成為納米粉體材料熱噴涂技術(shù)開發(fā)的一個重要方向。

3.3 等離子噴涂[16]

等離子噴涂是利用等離子焰流作為熱源，將噴涂材料加熱到熔融或高塑性狀態(tài)，并在高速等離子焰流的曳引下，高速撞擊到工件表面上，經(jīng)淬冷凝固后與工件相結(jié)合形成涂層。等離子弧是一種高能密束熱源，電弧在等離子噴槍中受到壓縮，能量集中，具有溫度高(弧柱中心溫度高達15000～33000K)、焰流速度高、穩(wěn)定性好、調(diào)節(jié)性好等特點，特別適合于陶瓷等高熔點材料的噴涂，成為目前制備陶瓷涂層最主要的方法。圖3是等離子噴涂設(shè)備示意圖。

3.4 特種噴涂

(1) 高速氧燃料火焰噴涂

利用一種特殊火焰噴槍獲得高溫、高速焰流，用來噴涂碳化鎢等難熔材料并得到性能優(yōu)異的涂層。

(2) 爆炸噴涂[17]

以突然爆發(fā)的熱能加熱熔化噴涂材料，并使熔粒加速的熱噴涂方法。一般用氧-乙炔混合氣體在槍內(nèi)由電火花塞點火發(fā)生爆炸，產(chǎn)生熱量和壓力波。爆炸噴涂粒子的飛行速度高，因此可獲得較好的涂層質(zhì)量，但噴涂時不僅產(chǎn)生強烈的噪音，還伴隨有極細的粒塵向四處飛散。

(3) 低壓等離子噴涂[18]

在保護氣體(氬氣或氮氣)下的低真空環(huán)境中進行的等離子噴涂，與常壓下的等離子噴涂相比，等離子射流長度增加，飛行速度提高，涂層中基本不含氧化物夾雜，特別適于噴涂一些難熔金屬、活性金屬和碳化物等材料。

4熱噴涂納米陶瓷涂層的應(yīng)用

熱噴涂技術(shù)能制備出耐磨、耐蝕、耐高溫、抗氧化、隔熱、絕緣、熱輻射、防輻射、超導(dǎo)和生物功能等各種特性的表面強化涂層，其優(yōu)勢在于對基材材質(zhì)無特殊要求，涂層厚度可控，工件大小不限，噴涂設(shè)備簡單，噴涂沉積速率比物理氣相沉積(PVD)、化學(xué)氣相沉積(CVD)和電火花沉積快，物耗少，經(jīng)濟效益顯著[19-20]。

目前，世界各國在很多領(lǐng)域都采用了熱噴涂技術(shù)。例如最早報道過的JT9D噴氣式飛機，就有600多處使用了熱噴涂涂層。通過在航天發(fā)動機上大量采用熱噴涂涂層，以期解決磨損、風蝕、熱保護和間隙調(diào)整等問題。目前甚至有的新型發(fā)動機中大多數(shù)的部件都采用了熱噴涂技術(shù)處理。由于在機械裝備中應(yīng)用的材料大多為金屬，所以做好防腐工程和提高機械零件的耐磨性能非常重要。

實踐證明，使用熱噴涂技術(shù)可以收到很好的應(yīng)用效果。長江葛洲壩過船閘閘門、江蘇淮陰地區(qū)三河閘閘門、山東德州地區(qū)官家閘閘門和北京三家店拱河閘閘門從1996年開始采用電弧火焰噴涂涂層防護，自此改變了每2～3年必須大修的狀況，至今仍使用正常。勝利油田將其大型貯油罐的表面噴涂Al涂層，獲得了較好的對海洋及大氣的防腐蝕效果。海南上坡糖廠采用火焰噴涂技術(shù)在其壓縮榨轆軸軸頸上噴涂耐磨層，修復(fù)尺寸，每根節(jié)省兩千多元，效益顯著。上海噴涂機械廠用等離子噴涂對機床進行維修，使機床壽命提高了1～2倍。

熱噴涂在生物醫(yī)學(xué)工程方面的應(yīng)用已逐漸成熟，如在鈦合金人工關(guān)節(jié)(骸關(guān)節(jié)、膝、肩關(guān)節(jié)及骨盆等)表面上噴涂陶瓷涂層，既解決了金屬材料在人體生物液中易產(chǎn)生腐蝕的問題，同時解決了陶瓷材料在單獨成形時易產(chǎn)生的脆弱問題。熱噴涂使陶瓷與金屬關(guān)節(jié)之間具有一定的結(jié)合強度，使其表面具有良好的耐磨性、化學(xué)穩(wěn)定性、與物相容性，有利于骨質(zhì)細胞的長入，同時也改變了傳統(tǒng)手術(shù)中采用骨水泥來固定的情況，現(xiàn)已為全國各大醫(yī)院所使用。近年來，熱噴涂技術(shù)在冶金工業(yè)領(lǐng)域獲得較快發(fā)展，尤其是日本和德國這些國家，歷來重視在汽車、冶金和能源等民用支柱產(chǎn)業(yè)中開發(fā)與應(yīng)用這一技術(shù)。

5熱噴涂納米陶瓷涂層須解決的問題

納米陶瓷顆粒用于制備熱噴涂納米結(jié)構(gòu)涂層，主要需要解決兩個方面問題:

(1) 納米陶瓷粉末的輸送問題。因為納米顆粒質(zhì)量太小，比表面積又大，在噴涂過程中容易造成輸送管道堵塞。另外，因為沖量小，納米顆粒無法在基材上沉積并形成致密涂層，不能用于直接噴涂[21-22]。

(2) 在熱噴涂工藝過程中，如何保證納米粒子不被燒結(jié)長大，且在最終的涂層中保持納米晶結(jié)構(gòu)[23-24]。目前，解決問題的常用辦法之一，是將納米級陶瓷顆粒經(jīng)造粒工藝形成具有納米結(jié)構(gòu)的微米級粒料， 然后用于熱噴涂實驗。為了使涂層保持納米級晶粒結(jié)構(gòu)，一般選用噴涂速度快的方法進行噴涂，如等離子噴涂和HVOF噴涂[25]。等離子噴涂是一個快速的工藝過程，溫度高(>10000℃)、冷卻速率極快(106～107K/s)、粉末原料在等離子火焰中停留的時間小于10-3s，使原子來不及擴散，納米粒子生長受限，因此可在涂層中形成納米晶。研究表明，快速的加熱和短時間的停留有效抑制了顆粒的長大、元素的擴散以及第二相的形成和長大[26]。只要控制好條件，納米陶瓷顆粒在噴涂過程中不會被燒結(jié)長大。

6展 望

作為材料表面的一種改性技術(shù)，熱噴涂是用于制備納米結(jié)構(gòu)涂層的一種有效方法。和傳統(tǒng)的涂層相比，熱噴涂納米結(jié)構(gòu)陶瓷涂層具有優(yōu)良的性能，如低孔隙率、高結(jié)合強度、高硬度、抗氧化性能好、耐腐蝕性好、磨損率低、斷裂強度好，在工業(yè)領(lǐng)域有著非常誘人的應(yīng)用前景。在噴涂工藝開發(fā)方面最近有了新的進展，有望拓寬熱噴涂涂層的應(yīng)用范圍。熱噴涂納米陶瓷涂層的研究時間還不長，許多課題還有待深入研究和探討，尤其是研究新界面層材料，已成為該領(lǐng)域研究的熱點之一。隨著技術(shù)、工藝的不斷完善，熱噴涂納米陶瓷涂層將會有更廣闊的應(yīng)用前景。

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