摘要:本文簡(jiǎn)略概述了硅酸鋯在傳統(tǒng)陶瓷中的應(yīng)用狀況、應(yīng)用機(jī)理及其作用，分析了硅酸鋯在傳統(tǒng)陶瓷中的應(yīng)用前景，提出了發(fā)展過(guò)程中需解決的一些主要問(wèn)題。

關(guān)鍵詞:硅酸鋯;傳統(tǒng)陶瓷;應(yīng)用現(xiàn)狀;前景

1引 言

在傳統(tǒng)陶瓷產(chǎn)業(yè)中，硅酸鋯及鋯英粉是一種重要的原材料，其主要用于陶瓷釉料、坯料及色料，起乳濁增白的作用，且是鐠鋯黃、釩鋯藍(lán)等陶瓷色料中的主晶相(穩(wěn)定相)。隨著我國(guó)建筑衛(wèi)生陶瓷、日用陶瓷產(chǎn)量的進(jìn)一步提高，硅酸鋯的用量呈現(xiàn)出不斷增長(zhǎng)的趨勢(shì)。

2傳統(tǒng)陶瓷對(duì)硅酸鋯的要求

2.1 硅酸鋯的生產(chǎn)加工

硅酸鋯的生產(chǎn)加工是一種物理加工過(guò)程，其加工方法有兩種——干法和濕法。干法加工由于能耗、噪音、環(huán)境污染等問(wèn)題，已經(jīng)基本淘汰;濕法加工最早是應(yīng)用酸洗和煅燒工藝，但由于成本高、環(huán)境污染嚴(yán)重，現(xiàn)在也已基本上全部改造，主要采用大噸位的球磨機(jī)加工，相對(duì)于酸洗和煅燒工藝，更加環(huán)保與節(jié)能。

在我國(guó)，硅酸鋯的濕法加工方式已基本趨于規(guī)范化，并逐漸實(shí)現(xiàn)了專業(yè)化、規(guī)?；c集約化，產(chǎn)品穩(wěn)定性不斷提高，產(chǎn)量也不斷增大。我國(guó)硅酸鋯加工企業(yè)主要集中在陶瓷墻地磚產(chǎn)區(qū)和經(jīng)濟(jì)較發(fā)達(dá)地區(qū)，如廣東、福建、江蘇、山東、遼寧等地，有阿科瑪(廣州)化學(xué)有限公司、廣東潮州安泰鋯業(yè)有限公司、潮州東方鋯業(yè)有限公司、廣東三水大鴻制釉有限公司、上海大鴻制釉有限公司、江蘇脒諾甫納米材料有限公司、江蘇蘇州化聯(lián)高新陶瓷原料有限公司、遼寧營(yíng)口阿斯創(chuàng)化工有限公司、福建三祥冶金有限公司、浙江升華拜克生物股份有限公司鋯谷分公司、河南焦作化工廠、安徽中創(chuàng)、鄭州振中電熔鋯業(yè)有限公司、江蘇宜興拜富、江蘇宜興耀光、江蘇常州東澳、江蘇安達(dá)科釉料有限公司、山東金澳科技新材料有限公司、山東淄博北辰鋯業(yè)有限公司等。

2.2 硅酸鋯在傳統(tǒng)陶瓷中的作用機(jī)理

硅酸鋯在傳統(tǒng)陶瓷中的主要作用有兩個(gè)，一是增白(乳濁劑)，二是穩(wěn)定劑(色料的主晶相);另外，ZrO2可使色料在高溫下呈色強(qiáng)、穩(wěn)定性好。

硅酸鋯的增白機(jī)理是在陶瓷坯釉燒成后形成斜鋯石，從而對(duì)入射光波形成散射，這種散射一般稱之為大粒子散射或米氏散射。

影響硅酸鋯在釉料中乳濁效果的因素主要有:硅酸鋯的加工細(xì)度、ZrO2的有效含量、硅酸鋯的用量、硅酸鋯的化學(xué)成分及雜質(zhì)含量、硅酸鋯在介質(zhì)中的分散性。

2.3 傳統(tǒng)陶瓷對(duì)硅酸鋯的要求

傳統(tǒng)陶瓷對(duì)硅酸鋯的要求主要體現(xiàn)在以下幾點(diǎn):化學(xué)組成、顆粒粒徑及分布狀況、雜質(zhì)相含量、放射性指標(biāo)、燒失量及水份、品質(zhì)的穩(wěn)定性、供應(yīng)量及價(jià)格。

2.3.1化學(xué)組成

硅酸鋯的化學(xué)通式為ZrSiO4，理論化學(xué)組成為:ZrO2 67.2wt%、SiO2 32.8wt%。鋯英砂因?yàn)殡s質(zhì)含量的不同而顯紅、黃、淺灰、棕色等不同顏色，表1列出了國(guó)內(nèi)外不同產(chǎn)地的鋯英砂的化學(xué)組成。

鋯英砂研磨加工成硅酸鋯后一般呈白色或淺灰色，容重大約為4.7g/cm3，粉體的堆積密度為1.0g/cm3左右。用作乳濁劑的硅酸鋯，其 ZrO2 含量較為重要，直接影響其增白效果，隨著ZrO2含量的增加，釉面白度值呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)，如表2所示。一般要求硅酸鋯中ZrO2的含量大于64%，硅酸鋯因ZrO2含量的不同而價(jià)格不同，ZrO2含量越高，價(jià)格越高，反之則低。

2.3.2顆粒粒徑及分布狀態(tài)

從實(shí)際生產(chǎn)中可以發(fā)現(xiàn)，隨著硅酸鋯顆粒度的增大，其乳濁增白的效果下降(但不呈線性關(guān)系)，硅酸鋯的顆粒分布與其增白效果的關(guān)系見(jiàn)表3。

硅酸鋯的顆粒分布要求盡量保證窄分布，典型的硅酸鋯顆粒分布如下:

D100:<10μm

D90:3～5μm

D50:1.2～2.0μm(一般要求D50≤1.5μm)

企業(yè)應(yīng)盡量按以上粒徑加工生產(chǎn)，才能使產(chǎn)品達(dá)到最佳的白度。

2.3.3 雜質(zhì)相及含量

對(duì)硅酸鋯乳濁作用不利的組成有Fe2O3、TiO2、Al2O3等，所以加工企業(yè)應(yīng)盡量在選礦及加工過(guò)程中減少以上三種成分的含量，一般要求:Al2O3<1.0%，F(xiàn)e2O3<0.1%，TiO2<0.1%。以上三個(gè)指標(biāo)偏高時(shí)，硅酸鋯的價(jià)格也會(huì)隨之下降。

一般可采用強(qiáng)力除鐵或酸洗工藝將Fe2O3的含量減少;含TiO2的金紅石與鋯英砂混在一起，選礦時(shí)可通過(guò)電選和磁選方法，降低金紅石的含量;Al2O3一般是由研磨介質(zhì)引入的，所以加工過(guò)程中應(yīng)盡量采用磨耗小的Al2O3瓷球，或采用鋯球石。

2.3.4 放射性

硅酸鋯本身沒(méi)有放射性，放射性的來(lái)源主要是鋯英砂伴生的獨(dú)居石(La、Ca、Th、U、Ra的磷酸鹽)和磷釔石(Y、Th、U等的磷酸鹽)，由于世界各地地礦結(jié)構(gòu)不同，所產(chǎn)鋯石中放射性元素的含量也各不相同。表4和表5列

出了幾種鋯英砂的放射性及實(shí)驗(yàn)測(cè)定值。

從表4、5可以看出，澳大利亞鋯英砂放射性相對(duì)較低;南非鋯英砂的放射性相對(duì)穩(wěn)定，略高于澳大利亞砂;印尼鋯英砂的放射性相對(duì)較低，接近于澳大利亞砂;越南鋯英砂放射性較高;海南鋯英砂礦區(qū)不同放射性也不同，但總體偏高。

目前陶瓷墻地磚的放射性檢測(cè)執(zhí)行國(guó)標(biāo)GB6566-2001，測(cè)定比活度限量。放射性有害于人體健康，無(wú)論是從市場(chǎng)準(zhǔn)入，還是從環(huán)保與健康角度，都應(yīng)盡量減少陶瓷磚的放射性，控制其放射性指標(biāo)。

2.3.5用于色料中的鋯英砂

高溫鐠鋯黃(Pr-Zr)和釩鋯藍(lán)(V-Zr)要求鋯原料中ZrO2的含量大于99.5%，以粉體顆?；钚源?、晶形規(guī)則、分散性好為宜;普通型的鐠鋯黃(Pr-Zr)則要求ZrO2的 純度大于98%。

3硅酸鋯在傳統(tǒng)陶瓷中的應(yīng)用現(xiàn)狀分析

我國(guó)鋯英砂的主要產(chǎn)地是海南省以及廣東湛江等地，每年鋯英砂的開(kāi)采量大約為6萬(wàn)噸，其中約60%～70%用來(lái)加工成硅酸鋯。國(guó)產(chǎn)鋯英砂遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足我國(guó)傳統(tǒng)陶瓷產(chǎn)業(yè)發(fā)展的需求，近年來(lái)從世界各地(澳大利亞、印度尼西亞、越南、南非等國(guó))進(jìn)口鋯英砂的數(shù)量逐年增長(zhǎng)。

從表6我們初步看到，我國(guó)鋯英砂年消費(fèi)量以3～4萬(wàn)噸的速度增長(zhǎng)，預(yù)計(jì)到2010年我國(guó)鋯英砂的消費(fèi)量將達(dá)到56～57萬(wàn)噸。按65%鋯英砂加工成硅酸鋯分析，我國(guó)近幾年傳統(tǒng)陶瓷工業(yè)所消費(fèi)的硅酸鋯的數(shù)量(估算值)見(jiàn)表7。

在陶瓷墻地磚行業(yè)發(fā)展初期(1985～1995年)，我國(guó)進(jìn)口了大量的意大利公司的硅酸鋯，尤其是質(zhì)量較好的意大利紅A、紅B硅酸鋯，但隨著國(guó)產(chǎn)硅酸鋯品質(zhì)及產(chǎn)量的提高，進(jìn)口量在大幅減小，目前我國(guó)陶瓷磚生產(chǎn)所采用的硅酸鋯基本上為國(guó)產(chǎn)，傳統(tǒng)陶瓷產(chǎn)業(yè)中硅酸鋯的應(yīng)用狀況見(jiàn)表8。

硅酸鋯在傳統(tǒng)陶瓷釉料中的作用是作穩(wěn)定劑，并可增加釉面的硬度、提高釉面的耐磨性。生產(chǎn)實(shí)踐表明，釉料中硅酸鋯的加入量小于4%時(shí)，增白不明顯，而用量大于14%則浪費(fèi)。生料釉中一般使用硅酸鋯而少用或不用鋯英粉，因?yàn)殇営⒎圯^粗，增白效果欠佳。

釉面陶質(zhì)內(nèi)墻磚使用鋯白熔塊的量近幾年明顯增加，熔塊加工企業(yè)生產(chǎn)狀況良好，但是配方中一般使用鋯英粉(325～800目)，而不用硅酸鋯?；瘖y土一般使用硅酸鋯，一是使化妝土的白度增加，二是用來(lái)調(diào)整化妝土的膨脹系數(shù)和穩(wěn)定性。隨著“不透水化妝土(TiO2熔塊)”的推廣，對(duì)硅酸鋯在化妝土中的應(yīng)用有一定影響。

從研究及生產(chǎn)情況看，硅酸鋯加入中高溫生料釉中的作用較好，此外，衛(wèi)生潔具和有釉瓷質(zhì)磚的高光及亞光釉中一般都加入一定量的硅酸鋯，由于以上兩大類產(chǎn)品在我國(guó)市場(chǎng)發(fā)展前景好，將帶動(dòng)硅酸鋯消費(fèi)量的增大。

由于拋光磚對(duì)白度的要求較高，所以瓷質(zhì)磚的坯料配方中使用了較多的硅酸鋯，有些企業(yè)用量高達(dá)3%～5%，但檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，硅酸鋯用量大會(huì)使拋光磚的放射性超標(biāo)，所以目前硅酸鋯的用量一般減少到1%～2%，在一些超白線點(diǎn)中加入量可達(dá)3%～5%。

色料中引入硅酸鋯的目的是使色料呈色穩(wěn)定、耐高溫性能好，主要用于V-Zr藍(lán)、Zr-Fe紅、Pr-Zr黃色料中。隨著陶瓷墻地磚產(chǎn)量的增加，帶動(dòng)了色料的需求，從而導(dǎo)致色料對(duì)硅酸鋯、氧化鋯需求量的增長(zhǎng)。

4硅酸鋯在傳統(tǒng)陶瓷中的應(yīng)用前景

4.1 傳統(tǒng)陶瓷對(duì)硅酸鋯的需求量仍將增大

2008年，我國(guó)日用瓷產(chǎn)量約140億件，建筑陶瓷與衛(wèi)生陶瓷的產(chǎn)量分別約50億㎡和1.0億件，其所需的色釉料對(duì)硅酸鋯的需求量見(jiàn)表9。硅酸鋯在傳統(tǒng)陶瓷產(chǎn)業(yè)中的應(yīng)用前景非常樂(lè)觀(見(jiàn)表10)，未來(lái)幾年，傳統(tǒng)陶瓷對(duì)硅酸鋯的需求量將進(jìn)一步增大，主要體現(xiàn)在以下幾方面:

(1)我國(guó)傳統(tǒng)陶瓷對(duì)硅酸鋯的需求量在未來(lái)五年仍將呈現(xiàn)增長(zhǎng)趨勢(shì)，主要來(lái)自于陶瓷磚、衛(wèi)生潔具、色料及日用陶瓷等的增長(zhǎng)。2008年我國(guó)各類陶瓷磚的總產(chǎn)量超過(guò)50億㎡，連續(xù)多年居全球第一，這類產(chǎn)品需消費(fèi)大量硅酸鋯和鋯英粉;

(2)由于(亞光)瓷質(zhì)有釉磚的銷量呈現(xiàn)快速上升的趨勢(shì)，在這類產(chǎn)品中硅酸鋯的使用量也將明顯增長(zhǎng);

(3)“城鎮(zhèn)化建設(shè)”和“國(guó)家建設(shè)新農(nóng)村政策”將促進(jìn)縣、鎮(zhèn)、鄉(xiāng)、村各級(jí)住房快速發(fā)展，釉面內(nèi)墻磚(陶質(zhì))的需求量近年將會(huì)明顯增大，因而釉面內(nèi)墻磚所使用的熔塊對(duì)鋯英粉的需求也將明顯增長(zhǎng);

(4)傳統(tǒng)陶瓷坯用優(yōu)質(zhì)原料越來(lái)越少，國(guó)家鼓勵(lì)充分利用中低質(zhì)原料和工業(yè)廢渣(包括用紅粘土、頁(yè)巖等原料)，由于坯體的顏色較深，對(duì)釉料的乳濁裝飾要求也會(huì)相應(yīng)提高，因而也增大了對(duì)硅酸鋯和鋯英砂粉的需求。

4.2 積極尋找替代產(chǎn)品，延緩硅酸鋯資源的枯竭

由于鋯英砂屬于不可再生資源，而高附加值的高科技陶瓷對(duì)含鋯材料(ZrO2)的需求也不斷增加，因此，應(yīng)該在如何提高硅酸鋯的使用價(jià)值上加大研發(fā)力度，并努力尋求替代產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)陶瓷產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

(1) 隨著我國(guó)硅酸鋯生產(chǎn)加工技術(shù)的不斷提高，硅酸鋯的穩(wěn)定性也得以提升，這有利于硅酸鋯的充分利用;

(2) 實(shí)踐表明，硅酸鋯在傳統(tǒng)陶瓷中的最佳應(yīng)用粒徑一般小于1.5μm。將硅酸鋯的顆粒尺寸細(xì)化到亞納米(0.5～0.6μm)狀態(tài)是否可以提升其乳濁能力，減少硅酸鋯的用量，需要從原理及應(yīng)用上進(jìn)行研究，如果生產(chǎn)實(shí)踐證實(shí)可行，則應(yīng)該加大力度推廣應(yīng)用;

(3) 硅酸鋯在傳統(tǒng)陶瓷中作為乳濁劑已成為主導(dǎo)地位，由于受資源及加工技術(shù)的限制，硅酸鋯的價(jià)格仍居高不下，如何研發(fā)新型、價(jià)格低廉的TiO2(鈦硝石為主晶相)乳濁劑值得關(guān)注，同時(shí)還需積極研究降低鋯釉高溫粘度、減少波紋和針孔的措施;

(4) 傳統(tǒng)陶瓷業(yè)仍應(yīng)該加強(qiáng)磷酸鹽在提高硅酸鋯乳濁度方面的研究，同時(shí)研究含(F-)材料對(duì)乳濁度的影響，走“復(fù)合型乳濁劑”的方向，以減少對(duì)硅酸鋯或鋯英粉的依賴。

4.3 嚴(yán)格控制鋯英砂的放射性

由于傳統(tǒng)陶瓷產(chǎn)業(yè)對(duì)硅酸鋯用量仍處于增長(zhǎng)期，我國(guó)進(jìn)口鋯英砂的數(shù)量也將持續(xù)增長(zhǎng)，已成為全球鋯英砂的消費(fèi)大國(guó)和進(jìn)口大國(guó)，鋯英砂的放射性問(wèn)題值得關(guān)注。

由前面的分析可知，硅酸鋯的放射性與其含有的獨(dú)居石、磷釔石有關(guān)，因而應(yīng)盡量減少這些礦物的含量。我國(guó)海南鋯英砂放射性偏高，使用時(shí)需要注意，應(yīng)積極從采礦、分選、使用等方面降低其放射性。

在拋光磚放射性控制方面，我國(guó)已出臺(tái)相關(guān)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，拋光磚坯料中所使用硅酸鋯的數(shù)量及品種將受到控制，因此，傳統(tǒng)陶瓷產(chǎn)業(yè)對(duì)硅酸鋯的品質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)將會(huì)逐步提高。

參考文獻(xiàn)

[1] 劉康時(shí).陶瓷工藝學(xué)[M].華南理工大學(xué)出版社，1982.

[2] 郝小勇.陶瓷用硅酸鋯[J].陶瓷，2009，1:37-42.

[3] 朱建峰，王玉時(shí).復(fù)合乳濁釉的研制[J].佛山陶瓷，2000，

(1):57-58.

[5] 虞平.近兩年我國(guó)鋯英砂及其精礦進(jìn)口情況分析報(bào)告[C].

我國(guó)鋯行業(yè)市場(chǎng)形勢(shì)研討會(huì)，2007.

[6] 熊炳昆.我國(guó)鋯砂貿(mào)易和鋯砂放射性討論[C].2007年我

國(guó)鋯行業(yè)市場(chǎng)形勢(shì)討論會(huì)，2007.

[7] 郝小勇.硅酸鋯中放射性元素分析[J].佛山陶瓷，2007

(9):8-10.

[8] 俞康泰.米氏(mie)理論在鋯乳濁釉中應(yīng)用研究[J].佛山

陶瓷，2001(3):33-36.

[9] 高小靜，張文麗.鈦釉的性質(zhì)及乳濁機(jī)理[J].陶瓷，2009，

(1):43-44.

[10] 郝小勇.高性能硅酸鋯的特點(diǎn)[N].廣東建設(shè)報(bào)陶瓷周刊，

2003(8)，17.

[11] 國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.GB18871-2002，輻射防護(hù)與

輻射安全基本標(biāo)準(zhǔn)，2002.