摘要:本文對納米陶瓷成形工藝的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，概括介紹了干法成形中的干壓成形、等靜壓成形、超高壓成形、原位成形和濕法成形中的擠壓成形、注漿成形、離心注漿成形、滲透固化成形、凝膠澆注成形、流延成形等成形方法在納米陶瓷成形方面的應(yīng)用情況。

關(guān)鍵詞:納米陶瓷;成形

1概 述

所謂成形，是將粉料直接或間接地轉(zhuǎn)變成具有一定形狀、尺寸及強(qiáng)度的坯體。成形是從粉體制備到材料燒結(jié)之間承上啟下的一個(gè)重要階段，素坯的密度高低和素坯中顯微組織的均勻與否，對于材料在燒結(jié)過程中的致密化有極大影響。

一般而言，素坯的密度越高、結(jié)構(gòu)越均勻，越有利于燒結(jié)[1～4]。因?yàn)閷τ谙嗤姆垠w，當(dāng)素坯密度高時(shí)，顆粒間的接觸點(diǎn)較多，在相同的燒結(jié)條件下，物質(zhì)遷移的通道多，致密化的速率也大;另外，密度高且結(jié)構(gòu)均勻時(shí)，素坯中的氣孔較小。在無壓燒結(jié)過程中，材料的致密化主要靠擴(kuò)散進(jìn)行，而擴(kuò)散的推動(dòng)力與氣孔的曲率成反比，即:

和普通陶瓷的成形一樣，納米陶瓷的成形方法也可分為干法成形和濕法成形兩大類。但相對于普通的粗顆粒粉體，納米粉體的成形往往要困難得多，這是因?yàn)榧{米粉體顆粒很小，單位體積中顆粒間的接觸點(diǎn)大大多于普通粉體，每個(gè)接觸點(diǎn)都可能因磨擦力的作用而阻礙顆粒間的滑移和重排，從而影響到素坯密度的提高和組織的均勻化。更重要的是，納米顆粒之間很容易因范德華力的作用而形成團(tuán)聚，致使素坯中的顆粒堆積的不均勻性增加，同時(shí)坯體的密度降低。而且，如果這些團(tuán)聚體不在成形階段壓碎或除去，極易在燒結(jié)時(shí)形成差分燒結(jié)，其結(jié)果就是導(dǎo)致燒結(jié)溫度的提高和晶粒的生長，這對于制備納米陶瓷極其不利。此外，納米顆粒表面很容易吸附雜質(zhì)，也可能會(huì)對成形甚至后續(xù)的燒結(jié)及材料的性能造成影響。因此，尋找合適的技術(shù)工藝，獲得團(tuán)聚少或無團(tuán)聚、相對密度高且結(jié)構(gòu)均勻的素坯，是納米陶瓷制備中的一項(xiàng)重要任務(wù)。

2干法成形

所謂干法成形，是指用粉料顆粒和空氣的混合物進(jìn)行成形。為了減少粉料顆粒間的摩擦，粉料中可能含有少量液體、粘結(jié)劑包裹在顆粒外面。要將粉料密實(shí)化，需要將顆粒之間的空氣盡可能排除出去，通常采用加壓的方法迫使顆粒互相靠近，將部分空氣排除[5]。干法成形包括干壓成形、等靜壓成形、超高壓成形、原位成形等，這些方法大部分都在納米陶瓷的制備中獲得應(yīng)用和發(fā)展。

2.1 干壓成形

干壓成形即單向受壓成形，是一種基本的成形方法，但在納米陶瓷的成形中很少單獨(dú)使用，這主要是因?yàn)槠胀ǖ母蓧撼尚螇毫Σ桓?，無法將粉體中的團(tuán)聚體完全壓碎，在燒結(jié)過程中易產(chǎn)生差分燒結(jié)。但是作為冷等靜壓前的預(yù)壓成形，干壓成形卻應(yīng)用得相當(dāng)普遍。

2.2 冷等靜壓成形

冷等靜壓成形是對普通干壓成形的改進(jìn)。將較低壓力下干壓成形的坯體置于一橡皮模內(nèi)密封，在高壓容器中以液體為壓力傳遞介質(zhì)，使坯體均勻受壓，得到的生坯密度高、均勻性好，同時(shí)還可壓制復(fù)雜形狀的制品，是一種比較成熟的成形技術(shù)。

冷等靜壓成形在納米陶瓷的成形上應(yīng)用較廣泛，其最大缺點(diǎn)是目前冷等靜壓成形設(shè)備所能達(dá)到的壓力有限(很難達(dá)到GPa級)，所獲納米素坯的相對密度還不理想，如對于納米ZrO2(3Y)而言，其相對密度一般不超過55%[1～4，6]，這不利于進(jìn)一步降低納米陶瓷的燒結(jié)溫度。

2.3 超高壓成形

超高壓成形是一種發(fā)展很快的成形方法，在納米陶瓷的成形中應(yīng)用越來越廣泛。成形壓力對燒結(jié)溫度有很大的影響，成形壓力越高，燒結(jié)溫度越低。鑒于普通冷等靜壓成形壓力有限，科學(xué)家們又設(shè)計(jì)、應(yīng)用很多新的成形設(shè)備，以獲得更高的壓力。比如利用電磁脈沖力或炸藥爆炸在瞬間形成的高壓，來壓實(shí)納米粉體[7～8]。而更多的是采用特殊的機(jī)械干壓來獲得較高的成形密度[2，3，9]，如利用制備金剛石的超高壓成套設(shè)備(3GPa)對納米ZrO2(3Y)粉體進(jìn)行準(zhǔn)等靜壓成形，所得素坯密度可達(dá)60%左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于普通冷等靜壓成形。圖1是超高壓成形的ZrO2(3Y)經(jīng)1050℃燒結(jié)后所得材料的TEM照片，晶粒大小僅約80nm[3]。

大多數(shù)超高壓成形都存在樣品體積小、結(jié)構(gòu)均勻性較難控制等缺點(diǎn)，橡膠等靜壓成形(Rubber Isostatic Pressing，RIP)則較好地解決了這一問題。這種技術(shù)主要是在成形的鋼模中增加一層橡膠模具，粉體在橡膠模具的空腔內(nèi)被壓制成形。由于成形時(shí)橡膠發(fā)生形變，粉體不僅會(huì)受到上下壓頭方向的壓力，而且受到來自側(cè)向的壓力，因此受力均勻，類似于等靜壓。另外，通過調(diào)節(jié)橡膠模具的形狀和厚度，還可控制粉體的受壓過程，以達(dá)到最佳的成形效果，圖2是RIP成形的原理圖。橡膠等靜壓成形的特點(diǎn)是壓力較大，可達(dá)GPa級;壓力均勻，可成形復(fù)雜形狀的坯體。圖3是利用RIP成形技術(shù)獲得的各種形狀的素坯。

橡膠等靜壓成形也被用于納米陶瓷的成形。如利用10nm左右的ZrO2(3Y)粉體，在1GPa的壓力下獲得相對密度達(dá)54%的素坯，并在1100℃下無壓燒結(jié)2h，獲得致密度達(dá)97%的材料，晶粒大小僅70nm左右[10]。

2.4 原位成形[11～13]

原位成形是一種特殊的干法成形，其特點(diǎn)是除了對粉體成形的壓力進(jìn)行控制外，還對成形環(huán)境有特殊的要求。

普通干法成形是在空氣中進(jìn)行的，由于納米粉體顆粒小、比表面積大，極易吸附空氣中的雜質(zhì)，不可避免地會(huì)受到一些污染，在某些情況下可能會(huì)影響材料的燒結(jié)和性能。而原位成形的特點(diǎn)則是在真空中完成素坯的壓制，可以確保納米顆粒表面及燒結(jié)后材料晶界的清潔。該方法一般用于氣相法制備的粉體的成形，故又稱氣相成形。

原位成形是最早被用于納米材料成形的方法之一[12]。有人采用這種方法，在150℃的真空室中，在2GPa壓力下對納米TiO2粉體進(jìn)行成形，成功獲得相對密度高達(dá)75%的納米TiO2素坯，經(jīng)高溫等靜壓燒結(jié)獲得致密的納米TiO2材料，其晶粒尺寸小于100nm。

3濕法成形

所謂濕法成形，是先在粉料中加入液體(常用的是水)及其它添加劑，制成可塑的泥料或可流動(dòng)的泥漿，然后注入模具內(nèi)，再使其固化獲得坯體。與干法成形相比，濕法成形在制備復(fù)雜形狀的坯體方面有很大的優(yōu)勢。濕法成形包括塑性擠壓成形、注漿成形、壓濾成形、滲透固化成形、凝膠澆注成形等多種，其中不少已在納米材料成形上獲得了應(yīng)用。

3.1擠壓成形

塑性擠壓成形是一種廣泛用于傳統(tǒng)陶瓷的技術(shù)。物料首先被攪拌、混練，并經(jīng)抽真空消除氣泡，再進(jìn)入擠壓(活塞或螺紋桿)系統(tǒng)，物料被擠壓進(jìn)入模具即得到一定形狀的成形體。該方法尤其適用于成形棒狀、管狀等斷面規(guī)則的產(chǎn)品。另一種塑性成形方法為注射成形(Injection Molding)，與普通擠壓法的區(qū)別是，注射成形中使用熱塑性樹脂或石蠟作為添加劑，使物料被注射時(shí)由于被加熱而獲得塑性得以成形，成形后冷卻使形狀得以固定。

近年來也有一些研究人員嘗試將擠壓成形用于納米陶瓷的成形。如Majling 等人[14]采用塑性擠壓成形制備納米HAp素坯，并對成形后的素坯施加0.5～1.5GPa的等靜壓，獲得最大達(dá)66%的相對密度，并在1000℃下燒結(jié)致密。

注射成形也被用于納米材料的成形。如清華大學(xué)謝志鵬等人[15]將粒徑為幾十納米的氧化鋯造粒后，選擇適當(dāng)?shù)淖⑸涔に噮?shù)，制備得到性能良好、缺陷幾乎為零的氧化鋯套筒。P.C.Yu等人[16]也研究了納米Y-TZP的注射成形，獲得致密度較高的納米Y-TZP素坯。

3.2 注漿成形

注漿成形法是先將材料粉體與適當(dāng)?shù)娜軇┖吞砑觿┗旌吓涑删哂幸欢鲃?dòng)性和粘度的漿料，再將漿料注入或泵入具有滲透性的多孔模具中，將漿料中的液體排出，使之固化得到成形體，模具內(nèi)壁的形狀即為所成形的素坯形狀。注漿成形也被用于納米陶瓷的制備，如Isabel Santacruz等人[17]采用商業(yè)納米BaTiO3等粉體，通過注漿成形獲得密度超過58%的素坯;Jon Binner等人[18]研究了納米3Y-ZrO2粉體(晶粒大小約16nm)的注漿成形，獲得相對密度達(dá)54%的均勻素坯(其顯微結(jié)構(gòu)如圖4所示)，并通過兩步燒結(jié)法最終獲得致密的納米Y-TZP陶瓷。

3.3 離心注漿成形

作為注漿成形的一種，離心注漿成形最主要的特點(diǎn)是利用高速離心的方法，使分散在懸浮液中的顆粒沉降而獲得素坯。該方法的特點(diǎn)是所得制品密度大、氣孔少、成形速度快、設(shè)備費(fèi)用低，特別適用于管狀或梯度制品的成形。

離心注漿沉降也用于納米陶瓷的成形。W.H.Rhodes等人[19]最早將此法用于納米ZrO2(6.5mol%Y2O3)材料的成形，他們將商業(yè)納米ZrO2粉體分散在水中形成漿料，調(diào)節(jié)pH值并靜置一段時(shí)間，使含有硬團(tuán)聚的大顆粒沉降至底部，而上層懸浮液中顆粒小且均勻。將上層懸浮液在高速離心機(jī)下離心沉降，獲得相對密度高達(dá)74%、顆粒分布極均勻的納米Y-TZP素坯;M.J.Mayo等人[20]利用同樣的方法，燒結(jié)獲得晶粒僅為80nm、相對密度達(dá)99.9%的納米Y-TZP材料;Keizo Uematsu 等人[21]利用離心注漿成形制備了納米HAp素坯，并在800℃下燒結(jié)獲得完全致密的材料，晶粒僅為100nm;J.Markmann等人[22]則用離心注漿成形方法制備了納米CeO2透明陶瓷，晶粒尺寸僅為35nm。

3.4 滲透固化成形[20，23]

滲透固化成形是一種較新型的注漿成形工藝，其基本過程是:將粉體的懸浮液放在一可使液體通過但陶瓷顆粒不能通過的半透膜袋中，將半透膜袋置于采用相同溶劑的高濃度的高分子溶液中，同時(shí)保證高分子不能透過半透膜，圖5為其示意圖。由于半透膜內(nèi)液體的化學(xué)勢比半透膜外要高得多，在化學(xué)勢的作用下，半透膜中的溶劑向外滲透，在理想條件下，這種滲透要達(dá)到半透膜內(nèi)外的勢能相同為止。在某種意義上，化學(xué)勢能可看作是一種對半透膜內(nèi)的顆粒進(jìn)行“壓濾”的壓力，這種壓力非常大，可高達(dá)12MPa，接近于一般機(jī)械壓濾的壓力極限。有人將其用于納米陶瓷的成形，并成功使粒徑僅8nm的ZrO2顆粒成形為素坯，燒結(jié)后產(chǎn)品的相對密度達(dá)47%以上。

3.5 凝膠澆注成形(Gel-casting)

陶瓷凝膠澆注成形是上世紀(jì)90年代美國橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室發(fā)明的一種新型膠態(tài)原位凝固技術(shù)。其主要工藝是[24]:先將陶瓷粉料分散于含有機(jī)單體的膠聯(lián)劑的水溶液中，制備出高固相體積分?jǐn)?shù)、低粘度的濃懸浮體，然后向懸浮體中加入引發(fā)劑和催化劑，將懸浮體注膜，在一定的溫度條件下引發(fā)有機(jī)單體聚合，使懸浮體的粘度劇增，從而導(dǎo)致原位凝固成形，再經(jīng)過低溫干燥后可得到結(jié)構(gòu)均勻、尺寸精確、強(qiáng)度很高可機(jī)加工的坯體。

凝膠澆注成形也被成功地用于納米陶瓷的成形，納米ZrO2、Si3N4、HAp、BaTiO3等[24～26]。有人[26]利用納米HAp粉體，通過凝膠澆注成形獲得密度超過30%的素坯，并在1000℃的較低溫度下燒結(jié)獲得透明羥基磷灰石材料。Isabel Santacruz等人[17]采用商業(yè)納米BaTiO3等粉體，通過凝膠澆注成形獲得相對密度超過57%的素坯。由于納米顆粒太細(xì)，不容易獲得高密度的素坯，因此有時(shí)候還需對凝膠澆注成形的素坯進(jìn)行干壓處理，以進(jìn)一步提高材料的素坯密度[27] 。

3.6 凝膠直接成形 [28]

一般的成形方法(原位成形除外)，粉體制備和素坯成形是分步進(jìn)行的。由于粉體在干燥等工藝階段很容易產(chǎn)生團(tuán)聚，如果之后未能有效破壞團(tuán)聚體，會(huì)對燒結(jié)產(chǎn)生不利影響。凝膠直接成形與其它成形方法最大的不同之處就是粉體制備與成形過程一氣呵成，先通過控制反應(yīng)條件，形成靜電穩(wěn)定的膠粒，再將所得溶膠在一定條件下進(jìn)行干燥，從而使顆粒在凝膠過程中直接堆積密集成形。其優(yōu)點(diǎn)包括:

(1) 顆粒不會(huì)暴露在空氣中，從而避免意外的污染給燒結(jié)和材料性能帶來的不利影響;

(2) 穩(wěn)定的溶膠中比任何其它形式的初始粒子中的硬團(tuán)聚都少，因此干燥后的坯體中的硬團(tuán)聚也少，有利于燒結(jié)的進(jìn)行，并可獲得均勻的結(jié)構(gòu);

(3) 由于毛細(xì)管中的液體為表面張力很大的水，有利于在形成的凝膠中，實(shí)現(xiàn)顆粒的堆積和重排。有人利用凝膠直接成形法獲得納米TiO2素坯，其相對密度達(dá)60%左右。

3.7 流延成形(Tape casting)

流延成形是將漿料均勻地流到或涂在支撐板上，或用刀片均勻地刷至支撐面上，形成漿膜，經(jīng)干燥形成一定厚度的素坯膜。這種膜一般厚度為0.01～1mm，可廣泛地用于多層陶瓷、電子電路基板、多層電容器、壓電陶瓷器件，以及其它耐熱、絕緣或?qū)峄迳稀?/p>

由于納米粉體制成漿料的固相含量較低，不易用于流延成形，故這方面的研究開展得較晚。有人[29]采用水基流延的技術(shù)，將粒徑約100～200nm左右的Bi4Ti3O12制備成厚膜，并在1050～1100℃下燒結(jié)致密，相對密度達(dá)96%～97%;Lorenz P.Meier等人[30]研究了納米Ce0.9Gd0.1O1.95 (CGO)陶瓷的流延成形，他們采用約30nm的CGO納米粉體，以有機(jī)流延的方法獲得相對密度達(dá)46%的密度素坯，并在980℃/120min條件下燒結(jié)獲得相對密度達(dá)92%的CGO陶瓷，晶粒大小約175nm;L.H. Luo等人[31]研究了流延法制備納米Ce0.9Gd0.1O1.95 (CGO)陶瓷，他們采用約30nm的CGO納米粉體，成功利用水基流延成形工藝得到相對密度達(dá)51.5%的素坯。

4結(jié) 語

從以上的綜述可以看到，納米陶瓷成形技術(shù)的發(fā)展速度較快，但由于研究的時(shí)間還較短，總體來看，納米陶瓷成形技術(shù)還不夠成熟，尤其在規(guī)模生產(chǎn)的應(yīng)用方面仍存在很多不足。從發(fā)展的角度看，如何大規(guī)模制備出密度高、均勻性好、尺寸大、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的素坯，將是今后納米陶瓷成形技術(shù)的一個(gè)重要的研究方向。

參考文獻(xiàn)

[1] Van De Graaf M A C G，Ter Maat J H H，Burggraaf A J.

Microstructure and sintering kinetics of highly

reactive ZrO2-Y2O3 ceramics[J].J.Mater.Sci.

1985，20:1407-1418.

[2] Chen D J，Mayo M J.Densification and grain growth

of ultrafine 3mol% Y2O3-ZrO2 ceramics[J].Nanos

tructured Materials，1993，2(5):469-478.

[3] Gao L， Li W， Wang H Z. Fabrication of nano

Y-TZP materials by superhigh pressure compaction

[J].Euro.Ceram.Soc.，2001，21:135-138.

[4] Groot Zevert W F M， Winnubst A J A， Theunissen G S A M

et al.Powder preparation and compaction

behavior of fine-grained Y-TZP[J].

J.Mater.Sci.，1990，25:3449-3453.

[5] 李懋強(qiáng).關(guān)于陶瓷成形工藝的討論[J].硅酸鹽學(xué)報(bào)，

2001，29(5):466-470.

[6] Shi J L， Lin Z X， Qian W J， et al. Characteriza

tion of agglomerate strength of copercipitated su

perfine zirconia powders[J].J.Euro.Ceram. Soc.，

1994，13:265-273.

[7] Ivanov V， Kotov Y A， Samatov O H， et al. Synthesis

and dynamic compaction of ceramic nano powders by

techniques based on electric pulesed powders[J].

Nanostructured Materials，1995，6:287-290.

[8] 李曉杰，張?jiān)脚e，王金相等.ITO納米粉末爆炸壓實(shí)燒結(jié)致

密化陶瓷靶材研究[J].材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào).2004，22

(1):12-14.

[9] 袁望治，勞令耳，郭捷等. 素坯高壓成形對納米4YSZ燒結(jié)的

影響[J].材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)， 2003，21(1): 53-56.

[10]李蔚，高濂.橡膠等靜壓成形制備納米Y-TZP陶瓷[J].

無機(jī)材料學(xué)報(bào).2002，17(6):1297-1300.

[11]Mayo M J， Siegel R W， Narayanasamy A， et al.

Mechanical properties of nanophase TiO2 as deter

mined by nanoindentation[J].J.Mater. Res.，1990，5

(5):1073-1082.

[12] Hahn H，Logas L，Averback R S.

Sintering characteristics of nanocrystalline TiO2[J].

J.Mater.Res.1990，5(3):609-614.

[13] Siegel R W.Synthesis and properties of nanophase

materials[J].Materials science and engineering，

1993，A168:189-197.

[14]Majling J， Znaik P， Palova A， et al.Sintering of

the ultrahigh pressure densified hydroxyapatite

monolithic xerogels[J].J.Mater.Res.，1997，12

(1):198-202.

[15] 謝志鵬，羅杰盛，李建保.陶瓷注射成形研究進(jìn)展[J]，陶瓷

科學(xué)與工藝，2003，5:16-18.

[16] P.C.Yu，Q.F.Li，J.Y.H.Fuh et al.Two-stage

sintering of nano-sized yttria stabilized zirconia

process by powder injection moulding[J].

Journal of Materials Processing Technology，

2007，192-193:312-318.

[17]Isabel Santacruz， M. Isabel Nietob， Jon Binner，

et al.Gel casting of aqueous suspensions of BaTiO3

nanopowders[J].Ceramics International， 2009，35:

321-323.

[18]Jon Binner， Bala Vaidhyanathan.Processing of bulk

nanostructured ceramics[J].Journal of the European

Ceramic Society，2008，28:1329-1339.

[19] Rhodes W H.Agglormerate and particle size effects on

sintering yttria-stabilized zirconia[J].J.Am.

Ceram.Soc.，1981，64(1):19-22.

[20] Mayo M J.Processing of nanocrystalline ceramics

from ultrafine particles[J].InternationalMaterials

Reviews，1996，41(3):85-105.

[21]Uematsu K， Takagi M， Honda T， et al. Transparent

hydroxyapatite prepared by hot isostatic pressing

of filter cake[J]. J.Am.Ceram.Soc.，1989，72(8):1476-1478.

[22] J. Markmann， A. Tschope， R. Birringer.Low temperature

processing of dense nanocrystalline yttrium-dopedcerium

oxide ceramics[J].Acta Materialia，2002，50:1433-1440.

[23] Miller K T， Zukoski C F. Osenotic consolidation

of suspensions and gels[J].J.Am.Ceram.Soc.，

1994，77(9):2473-2478.

[24] 謝志鵬，苗赫濯.精密陶瓷部件近凈成形技術(shù)的發(fā)展[J].

真空電子技術(shù)，2002，3:10-14.

[25] 郭文利，徐廷獻(xiàn)，李愛華.納米氮化硅制備天線罩材料介電

性能的研究[J].硅酸鹽學(xué)報(bào)，2003，31(7):698-701.

[26] Varma H， Vijayan S Pi， Babu Sn S.Transparent

Hydroxyapatite Ceramics through Gelcasting and

Low-Temperature Sintering[J].J.Am.Ceram.Soc.，

2002，85(2):495-99.

[27]Yong sheng Zhang， Litian Hu， Jianmin Chen et al.

Preparation of Y-TZP Nanoceramicsby

Gelcasting-Pressing and Pressureless Sintering[J].

Adcanced Engineering Materials，2006，8，No.271-275.

[28] Kumar K N P， Keizer K， Burggraaf A J， et al.Densi ficaiton

of nanostuructrued titania assisted by a phase

transformation[J].Nature，1992，382(2):48-51.

[29] Kan Y M， Wang P L， Li Y X，et al.Fabrication of

textured bismuth titanate by templated grain growth

using aqueous tape casting[J].J.Euro.Ceram

Soc.，2003，23:2163-2169.

[30]Lorenz P. Meier， Lukas Urech， Ludwig J.Tape casting

of nanocrystalline ceria gadolinia powder[J].Journal

of the European Ceramic Society，2004，24:3753-3758..

[31]L.H.Luo，A.I.Y.Tok， F.Y.C.Boey.Aqueous tape casting

of 10 mol%-Gd2O3-doped CeO2 nano-particles[J].Materials

Science and Engineering ，2006，A429:266-271.