摘要:采用5% Pd/C作為轉(zhuǎn)移氫催化劑，4-異丙基環(huán)己烯酮為氫給予劑，工業(yè)雙戊烯為氫接受劑和溶劑，進(jìn)行反應(yīng)，合成了對異丙基苯酚。考察了催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響，確定了合成對異丙基苯酚的最佳反應(yīng)條件:原料與5% Pd/C的配比為10:0.7(質(zhì)量比)、反應(yīng)時(shí)間為30min，在回流溫度下， 對異丙基苯酚的產(chǎn)率可達(dá)87%。對催化劑的重復(fù)使用次數(shù)進(jìn)行了考察，使用5次后催化劑活性是原來的89.7%。

關(guān)鍵詞:對異丙基苯酚;催化轉(zhuǎn)移脫氫;Pd/C試劑;工業(yè)雙戊烯

中圖分類號(hào):0625.11 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

A New Synthesis of p-Isopropylphenol

Zhan Xuehui1， Jiang Hongyu2， Xiao Zhongliang2， Zhou Sui-an1， Li Fei1

(1 chemical environmental engineering School， ChangSha Science Technical University， ChangSha 410076; 2 Chemistry Biological School， Hunan University of Science and Engineering， Yongzhou 4251000)

Abstract:p-Isopropylphenol was synthesized by catalytic transfer dehydrogenation with 5% Pd/C using 4-isopropylcyclohexenone as materia1 and hydrogen offer， industrial dipentene as hydrogen acceptor and solvent， reacted directly under reflux condition.The effects of amount of 5%Pd/C，reaction time and reaction temperature were investigated.The optimum conditions of the synthesis were determined as follows:mass ratio of 5%Pd/C to material the 7% ，reaction time 30 min and at reflux temperature. The yield of p-isopropylphenol was up to 87% under above conditions.The repeatedly used times were investigated， 89.7% of the active to primary 5%Pd/C， after used 5 times.

Key Words:p-isopropylphenol; catalytic transfer dehydrogenation; Pd/C; industrial dipentene

CLC:0625.11 code:A

對異丙基苯酚(p-IPP)可用作機(jī)器清潔劑、電線包涂料、合成樹脂、表面活性劑、粘合劑及醫(yī)藥化工中間體等[1，2]，還可作為合成農(nóng)藥葉蟬散的中間體[3]。目前我國主要采用間歇式反應(yīng)生產(chǎn)對異丙基苯酚，常以酚鋁[Al(OC6H5)3]為催化劑[4]，不但操作麻煩，產(chǎn)量低，而且腐蝕、污染嚴(yán)重，同時(shí)催化劑選擇性低，鄰、對位異構(gòu)體分離困難。因此我國所需鄰、對位異丙基苯酚大部分依靠進(jìn)口，醫(yī)藥化工中所需高純度對異丙基苯酚則主要依靠進(jìn)口來滿足。有研究者探討了在磷改性HZSM-5分子篩上[5-8]，用苯酚與異丙醇烷基化合成對異丙基苯酚，雖然選擇性提高，但轉(zhuǎn)化率低，副產(chǎn)物分離困難[9]。本文研究了用4-異丙基環(huán)己烯酮和工業(yè)雙戊烯反應(yīng)合成對異丙基苯酚的新方法，克服了上述方法的缺點(diǎn)，具有催化劑用量少，反應(yīng)時(shí)間短和產(chǎn)率高的優(yōu)點(diǎn)，并且催化劑重復(fù)使用。反應(yīng)原料4-異丙基環(huán)己烯酮，是利用可再生資源β-蒎烯氧化成諾哌酮后酸催化開環(huán)合成的，價(jià)格低，合成簡單方便。用作氫接受劑和溶劑的工業(yè)雙戊烯為松節(jié)油工業(yè)副產(chǎn)品，來源廣，價(jià)格低。

1 實(shí)驗(yàn)原理

本實(shí)驗(yàn)是用4-異丙基環(huán)己烯酮脫氫合成對異丙基苯酚。采用5% Pd/C作為轉(zhuǎn)移脫氫催化劑[10-14]，原料4-異丙基環(huán)己烯酮為氫給予劑，以工業(yè)雙戊烯作為氫接受劑和反應(yīng)溶劑，在回流條件下反應(yīng)，合成對異丙基苯酚。合成路線如圖1。

催化轉(zhuǎn)移脫氫與催化轉(zhuǎn)移氫化的反應(yīng)機(jī)理類似[15]。第一步是作為氫給予劑的4-異丙基環(huán)己烯酮的不飽和鍵與Pd催化劑表面的活性中心形成π絡(luò)合物，隨即在催化劑表面重排為π-烯丙絡(luò)合物和氫化鈀。第二步作為氫接受劑的工業(yè)雙戊烯的不飽和鍵與氫化鈀反應(yīng)，生成被吸附活化的中間體即半氫化的σ-絡(luò)合物。第三步同處于催化劑表面的π-烯丙絡(luò)合物和σ-絡(luò)合物發(fā)生雙分子反應(yīng)，生成脫氫產(chǎn)物對異丙基苯酚和加氫產(chǎn)物1-甲基-4-異丙基環(huán)己烷。反應(yīng)機(jī)理如下:

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 試劑及儀器

藥品:5% Pd/C，寶雞瑞科公司;4-異丙基環(huán)己烯酮(自制);工業(yè)雙戊烯，新蒸餾;5% Pd/C、NaOH、H2SO4，均為分析純。

分析儀器: XRC-1型熔點(diǎn)儀(溫度計(jì)未校準(zhǔn))，Bruker DRX-400型核磁共振儀(TMS為內(nèi)標(biāo)物， CDCl3為溶劑)，島津QP2010 GC/MS聯(lián)用儀。

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

在裝有攪拌器、溫度計(jì)和冷凝管的100mL三口燒瓶中，加入6.8g(50mmo1)4-異丙基環(huán)己烯酮、0.5g 5% Pd/C、50mL工業(yè)雙戊烯(新蒸餾處理，以下同)，用氮?dú)獗Ｗo(hù)，回流反應(yīng)30min。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)物過濾，濾渣用20mL乙醚洗滌回收催化劑。濾液用濃度為2mol/L的NaOH萃取三次(30mL、20mL與20mL)，萃取液合并，加入稀鹽酸(1∶3)調(diào)pH值為2，析出白色固體。濾出固體，用水洗至中性，得到無色。

3 結(jié)果與討論

3.1 5% Pd/C催化劑用量的影響

在本反應(yīng)中，催化劑的用量是影響反應(yīng)產(chǎn)率的一個(gè)主要因素。取6.8g(50mmo1)4-異丙基環(huán)己烯酮、一定量的5% Pd/C、50mL工業(yè)雙戊烯，用氮?dú)獗Ｗo(hù)，回流反應(yīng)30min，考察催化劑5% Pd/C用量對反應(yīng)的影響，結(jié)果見表1。

從表1可以看出，隨著催化劑5% Pd/C用量的增加，產(chǎn)物產(chǎn)率明顯提高，催化劑從0.07g(用量為原料的1%)增加到0.35g(用量為原料的5%)時(shí)，從15%增加到67%，繼續(xù)增加催化劑用量到0.50g，產(chǎn)物產(chǎn)率到87%;但當(dāng)催化劑用量繼續(xù)增加到0.8g時(shí)，產(chǎn)率增加趨緩。因此，綜合考慮催化劑的價(jià)格影響，本實(shí)驗(yàn)條件下適宜的催化劑用量為0.50g，即催化劑用量為原料的7%。催化劑用量增加，進(jìn)行催化反應(yīng)的催化活性點(diǎn)增多，反應(yīng)收率增加;增加到一定量時(shí)，反應(yīng)接近平衡點(diǎn)，再增加催化劑用量，反應(yīng)速率增加，但產(chǎn)率增加有限，以達(dá)到反應(yīng)平衡點(diǎn)為界限。

3.2 反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)物產(chǎn)率有較大影響。實(shí)驗(yàn)考察了反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，反應(yīng)條件:5% Pd/C用量0.50g，反應(yīng)時(shí)間一定，其他條件同3.1，結(jié)果見表2。

表2 反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

Tab.2 The influence of the reaction time on product yield

時(shí)間(min)

510 15 30 50 90

產(chǎn)率(%) 2543 60 87 89 85

從表2可以看出，反應(yīng)開始后，隨著反應(yīng)時(shí)間延長，產(chǎn)物產(chǎn)率明顯增加，到30min時(shí)，產(chǎn)率增加到87%;反應(yīng)時(shí)間到30min后，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，產(chǎn)率增加緩慢，反應(yīng)產(chǎn)率進(jìn)一步提高有限。到90min時(shí)產(chǎn)率還有降低趨勢，是由于副產(chǎn)物增加。反應(yīng)時(shí)間太短，反應(yīng)不完全，產(chǎn)率較低;但反應(yīng)時(shí)間過長，產(chǎn)物產(chǎn)率沒有明顯增加，產(chǎn)物顏色加深，副產(chǎn)物增多[8]，另外導(dǎo)致在生產(chǎn)上會(huì)增加成本。在保證反應(yīng)產(chǎn)率和反應(yīng)產(chǎn)物質(zhì)量前提下，反應(yīng)時(shí)間越短越好。因此，合適的反應(yīng)時(shí)間為30min。

3.3 反應(yīng)溫度的影響

本研究中原料4-異丙基環(huán)己烯酮為氫給予劑，以工業(yè)雙戊烯作為氫接受劑和反應(yīng)溶劑，工業(yè)雙戊烯沸點(diǎn)較高，達(dá)到174℃左右，因此考察了反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)條件:5% Pd/C用量0.50g，改變反應(yīng)溫度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其他條件同3.1，結(jié)果見表3。

表3 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

Tab.3 The influence of the reaction temperature on product yield

反應(yīng)溫度(℃)

115130 145 160回流溫度

產(chǎn)率(%)29 41587487

從表3可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)物產(chǎn)率明顯提高，達(dá)到回流溫度為止，產(chǎn)率從115℃的產(chǎn)率29%增加到回流溫度時(shí)的87%。溫度高有利于脫氫，但脫氫的溫度受反應(yīng)物、產(chǎn)物和反應(yīng)使用的溶劑限制，本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果也證實(shí)了這一點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)選擇在工業(yè)雙戊烯沸點(diǎn)為174℃左右的回流溫度下進(jìn)行反應(yīng)。

3.4 工業(yè)雙戊烯的使用效果

采用與工業(yè)雙戊烯沸點(diǎn)接近，但沒有氫接受能力、只能作為反應(yīng)溶劑的對異丙基甲苯對照，考察工業(yè)雙戊烯的使用效果。使用對異丙基甲苯替代工業(yè)雙戊烯，反應(yīng)10min，其它反應(yīng)條件同3.1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4。

表4 工業(yè)雙戊烯與對異丙基甲苯的使用效果比較

Tab.4 The effectiveness comparison of industrial dipentene and cymene

工業(yè)雙戊烯 對異丙基甲苯

產(chǎn)率(%) 87 51

結(jié)果表明，對異丙基甲苯只作為反應(yīng)溶劑時(shí)，由于4-異丙基環(huán)己烯酮在Pd/C催化劑作用下，會(huì)發(fā)生脫氫和岐化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)率只有51%，一般脫氫產(chǎn)物比加氫產(chǎn)物多，并且反應(yīng)速度較慢;而采用工業(yè)雙戊烯做反應(yīng)溶劑時(shí)，同時(shí)可以作為氫接受劑，減少了二氫枯茗酸自身的岐化還原，因此反應(yīng)速度加快，產(chǎn)率提高。

3.5 Pd/C催化劑的重復(fù)使用性能

由于5% Pd/C試劑價(jià)格較高，若進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)，催化劑的費(fèi)用是一個(gè)不得不考慮的因素，因此實(shí)驗(yàn)考察了5% Pd/C試劑重復(fù)使用性能。反應(yīng)催化劑用量為0.42g，其他條件同3.1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5。

表5 催化劑使用次數(shù)與產(chǎn)物產(chǎn)率的關(guān)系

Tab.5 The relation of catalyst used time and product yield

5% Pd/C 催化劑使用次數(shù)

1235710

產(chǎn)率(%) 87 84 82 78 7469

結(jié)果表明，5% Pd/C試劑經(jīng)重復(fù)使用5次后，對異丙基苯酚產(chǎn)率從87%降到69%，仍然保持較高的催化脫氫活性(催化劑活性為原來的78%÷87%=89.7%)，使用10次以上后，產(chǎn)率還為69%，仍具有相當(dāng)?shù)幕钚?為原活性的79.3%)，因此，Pd/C試劑具有較好的重復(fù)使用性能，可以重復(fù)使用達(dá)到10次。催化劑活性降低主要原因是:Pd/C試劑上負(fù)載的Pd在反應(yīng)過程中流失;Pd/C試劑上負(fù)載的Pd每次反應(yīng)中經(jīng)過174℃，會(huì)發(fā)生晶核成長和長大，導(dǎo)致催化活性中心減少。從以上可知，縮短反應(yīng)時(shí)間有利于保持催化劑的重復(fù)使用?？梢酝ㄟ^補(bǔ)加催化劑來維持催化劑的催化反應(yīng)性能。

3.6 產(chǎn)物分析

合成產(chǎn)物對異丙基苯酚的MS、NMR圖譜如圖1和圖2所示。并對其進(jìn)行了熔點(diǎn)測定。

圖3 對異丙基苯酚的MS

Fig.3 The MS of p-isopropylphenol

圖4 對異丙基苯酚的13C-NMR

Fig.4 The 13C-NMR of p-isopropylphenol

測得產(chǎn)物熔點(diǎn)為63～64℃，與文獻(xiàn)值一致。

產(chǎn)物的MS圖中:136為M+(30.2%)，121為(M-CH3)+(100%)，103(M-CH3-H2O)+(12.9%)，91(14.1%)，77(18.2%)，65(7.9%)，39(10.5%)，27(4.4%)。產(chǎn)物的13C-NMR圖中:153.1為苯環(huán)上的13C-OH，141.4為苯環(huán)上的C-13C-COH，127.5為苯環(huán)上的C-13C-C-COH，115.3為苯環(huán)上的13C-C-C-COH，33.3為-13CH(CH3)2，24.2為-13CH3。

通過以上熔點(diǎn)及MS與13C-NMR光譜數(shù)據(jù)證明:產(chǎn)物為對異丙基苯酚。

4 結(jié)論

選擇價(jià)格低、來源方便、含不飽和鍵的工業(yè)雙戊烯作為反應(yīng)溶劑，同時(shí)也作為氫接受劑，使反應(yīng)時(shí)間縮短，反應(yīng)溫度降低，產(chǎn)率得到很大提高。確定了4-異丙基環(huán)己烯酮催化脫氫合成對異丙基苯酚的最佳反應(yīng)條件:5% Pd/C的用量為7%(質(zhì)量比)、反應(yīng)時(shí)間30min，在回流條件下反應(yīng)。在此條件下，對異丙基苯酚的產(chǎn)率可達(dá)87%。

在本反應(yīng)條件下，工業(yè)雙戊烯也將發(fā)生催化轉(zhuǎn)移氫脫氫/加氫的岐化反應(yīng)，自身會(huì)脫氫產(chǎn)生對-異丙基甲苯，對反應(yīng)產(chǎn)率有影響。

該方法中催化劑可以重復(fù)利用，且方便回收再制備。

本反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物產(chǎn)率高，具有較好的應(yīng)用前景。

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