摘要：針對Shell粉煤氣化爐飛灰的粘附特性，利用XRF、激光粒度分析儀、SEM-EDX等儀器對采自皖北、云南礦區(qū)的兩種煤在Shell氣化過程中形成的飛灰樣品進行了分析檢測，探討了化學成分、粒度分布、表面形貌及元素組成等因素對飛灰粘附特性的影響。結(jié)果表明，皖北煤飛灰中一些微量元素含量比云南煤飛灰含量高，顆粒直徑在1～2μm范圍的大顆粒數(shù)明顯少于云南煤飛灰，但是飛灰的比表面積大于云南煤飛灰，這是皖北煤飛灰的粘附性比云南煤要高的主要原因；此外，飛灰顆粒為球狀，表面附著小的球形顆粒，該顆粒的Ca元素含量較高，使得它們彼此容易粘連在一起，從而促進了飛灰的粘附和沉積。

關(guān)鍵詞：飛灰；化學組成；粒度分布；表面形貌；元素組成

中圖分類號：TQ546 文獻標識碼：A 文章編號：1672-1098(2009)02-0042-05

中國石油化工股份有限公司安慶分公司(簡稱安慶石化)化肥原料“油改煤”工程引進shell粉煤氣化技術(shù)，在第一批引進該技術(shù)的3家同類型化肥改造項目中于2006年11月份率先打通了工藝流程并產(chǎn)出了合格產(chǎn)品。但是，在使用一種皖北煤(為設(shè)計煤種)期間，飛灰易在合成氣冷卻器等部位發(fā)生沉積和粘附，嚴重影響了煤氣化裝置的穩(wěn)定、長周期和經(jīng)濟運行。2007年底，改用一種云南煤試用了一段時間，飛灰的粘附特性明顯改善。

目前有關(guān)飛灰對燃燒過程中灰沉積、磨蝕、玷污、腐蝕影響研究主要集中在電站粉煤鍋爐(氧化氣氛)，而對Shell粉煤氣化爐飛灰的粘附特性研究較少。為滿足安慶石化Shell粉煤氣化裝置的穩(wěn)定、長周期和經(jīng)濟運行的需要，研究飛灰粘附特性與灰組分之間的關(guān)系、探討灰的粘附機理，是一項十分有意義的課題。本文利用XRF、激光粒度分析儀、SEM-EDX等儀器對皖北、云南兩種入爐煤形成的飛灰樣品進行了化學成分、粒度分布、表面形貌和元素組成測定，旨在為生產(chǎn)實踐中預報飛灰的粘附傾向，以及為建立Shell粉煤氣化爐適應(yīng)性煤種提供一定的參考和建議。

1 實驗部分

1.1飛灰樣品的采集

采集的皖北煤和云南煤兩種飛灰樣品，均取自于安慶石化Shell粉煤氣化裝置生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的飛灰。

1.2實驗方法

利用日本SHIMADZU公司XRF-1800射線熒光儀對灰化學成分測定；利用英國馬爾文儀器有限公司MS-2000型激光粒度分析儀進行粒度分布測定；通過日本日立S-3000N掃描電鏡(SEM)和JSM-6301F場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM、 EDX)對樣品進行表面形貌分析及元素組成分析。

2 結(jié)果和討論

2.1飛灰的化學成分分析

從化學觀點來看，煤是由無機組分和有機組分組成的。煤在燃燒、氣化時礦物中元素會發(fā)生遷移，經(jīng)過復雜的物理化學變化之后，分別向底渣、飛灰中轉(zhuǎn)化，這個再分配過程與元素在煤中的存在形態(tài)、元素的物理化學特性、氣化過程所表現(xiàn)出來的揮發(fā)性等眾多因素有關(guān)(見表1)。皖北入爐煤飛灰中元素分布以元素Si、Al、ca的含量最高，其它元素Ti、Fe、Mg、K、S、Na、P含量較低；云南入爐煤及其相應(yīng)飛灰中的元素分布以元素Si、A1、Ca占大多數(shù)，元素S和其它元素Ti、Fe、Mg、K、P、Na含量較低。兩種飛灰均以Si、Al和Ca三種元素為主，但皖北煤飛灰中一些微量元素Ba、zr、Ni、Pb、Co、Rb、Nb含量比云南煤飛灰高，飛灰的粘附特性與飛灰的化學組成有關(guān)，這可能是皖北煤飛灰的粘附性比云南煤要高的原因之一。

云南煤飛灰的比表面積小于皖北煤飛灰的比表面積，但兩者的比表面積都很小，均小于10m²/g；同時云南煤飛灰的體積直徑、面積直徑以及顆粒累計體積分別為10％、50％和90％時對應(yīng)的顆粒直徑均大于皖北煤飛灰；同時從表中還可以看出，云南煤飛灰的體積直徑以及顆粒累計體積為90％時對應(yīng)的直徑分別約為皖北煤飛灰9倍和25倍，而其他相差不多(見表2)。

飛灰顆粒發(fā)生物理吸附主要受范德華力和靜電力的影響。由于飛灰顆粒粒徑比較小，比表面積大等特征，飛灰顆粒在合成氣冷卻器換熱管表面上的粘附以及飛灰顆粒表面間的相互吸附引起了粘附的發(fā)生。皖北煤飛灰的比表面積大于云南煤飛灰的比表面積，這是皖北煤飛灰的粘附性比云南煤要高的原因之一。

2.3飛灰顆粒表面微觀形態(tài)及元素組成分析

利用掃描電鏡觀察兩種樣品飛灰顆粒微觀形態(tài)(見圖2～圖3)。從形態(tài)特征方面上看，飛灰顆粒為球狀，一些大的球形顆粒表面附著小的球形顆粒SEM測定結(jié)果進一步驗證了皖北煤氣化產(chǎn)生的小粒徑的飛灰顆粒比云南煤多。

實驗使用JSM-6301F場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM-EDX)進一步觀察皖北煤飛灰顆粒表面形態(tài)，并分析其元素組成(見圖4)。

選擇圖4所示球形飛灰顆粒表面部分白色區(qū)域(框內(nèi))，從圖片上可以看出，飛灰顆粒白色區(qū)域比較光滑，沒有粘附小球。利用EDX分析其元素組成(見圖5、表3)。

從圖5和表3可以看出，Si、Al、O、ca波峰較大，F(xiàn)e、K、Na、s、Mg波峰較小，可見該飛灰顆粒表面白灰色區(qū)域主要元素為si、AI、0、Ca。

選擇圖4所示球形飛灰顆粒表面部分灰色區(qū)域(框內(nèi))，利用EDX分析其元素組成(見圖6、表4)。

從圖6和表4可以看出，si、A1、O、Ca波峰較大，F(xiàn)e、K、Na、S、Mg波峰較小，表明該飛灰顆粒表面灰色區(qū)域主要元素也為si、AI、0、Ca。

選擇圖4所示球形飛灰顆粒表面粘附小球部分(框內(nèi))，利用EDX分析其元素組成(見圖7)。

從圖7可以看出，Si、Al、ca波峰較大，F(xiàn)e、Na、s、Mg、O、K波峰較小，可見該飛灰顆粒表面粘附小球主要元素為Si、Al、Ca(見表5)。

從表5可以看出，飛灰顆粒表面粘附小球的ca元素含量較高，比大球形飛灰顆?；疑珔^(qū)域ca元素含量高5.78％，比大球形飛灰顆粒白色區(qū)域ca元素含量高3.34％，因此根據(jù)元素組成推測，大球形飛灰顆粒為Si、Al為主體的顆粒表面粘附著含Ca元素含量較高的小球，這些小球容易彼此粘連在一起，從而促進了飛灰的粘附和沉積。

皖北煤灰熔點較高，工業(yè)生產(chǎn)時需要使用石灰石助熔劑，而CaCO。在800℃時就可以分解成CaO，這些小球中的ca元素，一部分來自于煤中灰分，另一部分可能來自于外加的石灰石助熔劑，因此可作為粘附劑粘連小的飛灰顆粒。當大量使用石灰石助熔劑時，可能使得飛灰因粘附而變厚，從而容易在廢鍋等發(fā)生沉積和堵塞，影響氣化爐的安全、經(jīng)濟、穩(wěn)定運行。飛灰顆粒表面微觀形態(tài)及元素組成分析的結(jié)果表明，應(yīng)當減少石灰石助熔劑的添加量，這對于特定的煤種能否減輕廢鍋積灰堵灰程度，是非常必要的。

4 結(jié)論

(1)飛灰的化學組成分析表明，皖北煤、云南煤兩種飛灰均以Si、AI和Ca三種元素為主，但皖北煤飛灰中一些微量元素Ba、Zr、Ni、Pb、Co、Rb、Nb含量比云南煤飛灰含量高，這是皖北煤飛灰的粘附性比云南煤要高的原因之一。

(2)飛灰的粒徑分布分析結(jié)果表明：飛灰的粒徑呈正態(tài)分布，云南煤飛灰的粒徑分布比皖北煤要寬一些；云南煤飛灰的顆粒直徑在1～2μm范圍的大顆粒數(shù)明顯要多于皖北煤飛灰的顆粒數(shù)；皖北煤飛灰的比表面積大于云南煤飛灰的比表面積，這是皖北煤飛灰的粘附性比云南煤要高的主要原因。

(3)飛灰顆粒表面微觀形態(tài)及元素組成分析的結(jié)果表明，飛灰顆粒為球狀，表面附著小的球形顆粒，該小球的ca元素含量較高，這些小球容易彼此粘連在一起，從而促進了飛灰的粘附和沉積。這些小球中的ca元素，一部分來自于煤中灰分，另一部分可能來自于外加的石灰石助熔劑，因此，應(yīng)當減少石灰石助熔劑的添加量，這對于特定的煤種能否減輕廢鍋積灰堵灰程度，是非常必要的。