摘要：為了解北京石景山區(qū)大氣中多氯聯(lián)苯的含量分布情況，利用氣相色譜對(duì)北京石景山區(qū)大氣中PCBs(Polychlorinated biphenyls，PCBs)含量進(jìn)行了分析測(cè)定。分析結(jié)果表明：84種PCBs在所有樣品中都有檢出，氣態(tài)樣品中總的PCBs平均含量為785.59pg/m³，顆粒物樣品中總的PCBs平均含量為518.90pg/m³。所有樣品中都是四氟取代的PCB占最大比例，整體都以3～5氯的低氯PCB為主。顆粒物中6～9氟的高氯取代PCBs含量稍高于氣態(tài)樣品中。

關(guān)鍵詞：大氣，氣相色譜；電子捕獲監(jiān)測(cè)器；多氯聯(lián)苯(PCBs)

中圖分類號(hào)：X502 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672－1098(2009)02-0009-04

多氯聯(lián)苯(Polychlorinated biphenyls，PCBs)是聯(lián)苯在不同程度上的由氯原子取代后生成的人工合成的有機(jī)化合物的總稱。因其理化性質(zhì)穩(wěn)定，具有持久性，抗生物降解性，脂肪溶性，明顯的生物毒性，并可在環(huán)境中以各種形式進(jìn)行長(zhǎng)距離傳播Ⅲ，特別是由于其親脂性和難生物降解性，在環(huán)境中可長(zhǎng)期殘留，威脅著人類和野生動(dòng)物的健康，成為公眾最為關(guān)注的全球性污染物。

PCBs在大氣中主要以氣態(tài)和顆粒態(tài)兩種形式存在，目前研究認(rèn)為大氣中PCBs的兩個(gè)主要來(lái)源：一是來(lái)自于環(huán)境表面的揮發(fā)，另一個(gè)是從封存的或仍在使用的電容器或轉(zhuǎn)換器產(chǎn)品中泄漏。除此之外，PCBs進(jìn)入大氣還有一些其它途徑，例如城市垃圾和工業(yè)廢物的燃燒、家庭取暖用煤或木材的燃燒和建筑物室內(nèi)空氣的排放等。本研究通過現(xiàn)場(chǎng)取樣，利用氣相色譜法對(duì)北京石景山區(qū)大氣中氣態(tài)及顆粒態(tài)的PCBs含量及分布進(jìn)行了系統(tǒng)研究。

1 材料與方法

1.1試劑與儀器

試劑：丙酮、正己烷(色譜純，天津化學(xué)試劑廠)；無(wú)水硫酸鈉(優(yōu)級(jí)純，650℃烘焙6h后密封備用，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所)；95％～98％濃硫酸(優(yōu)級(jí)純，天津化學(xué)試劑公司產(chǎn)品)；實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水經(jīng)Milli-Q plus系統(tǒng)二次純化后的超純水。PCBs標(biāo)準(zhǔn)購(gòu)自美國(guó)AccuStandard公司。

儀器：真空干燥箱，北京科偉永興儀器有限公司；總懸浮顆粒物(TSP)大流量采樣器，青島金仕達(dá)電子科技有限公司產(chǎn)品；索氏提取器，北京玻璃儀器廠；水浴鍋，北京科偉永興儀器有限公司；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，上海申生科技有限公司生產(chǎn)；氮吹定容儀，北京科偉永興儀器有限公司；Gc-3800氣相色譜儀，63Ni電子捕獲檢測(cè)器(ECD)，美國(guó)Varian公司生產(chǎn)。

1.2樣品的采集與處理

采樣時(shí)間：2007年4月～2008年5月，地點(diǎn)：在北京市石景山區(qū)某科研所樓頂(距地面約lOre)。用TSP大流量采樣器同時(shí)采集氣態(tài)和顆粒態(tài)大氣樣品。每月采集1～2次樣品，采樣流量1.05m³／min，采樣體積為1509～1510m³，每次采樣時(shí)間為24h。分別用玻璃纖維膜和聚氨酯泡沫(PUF)采集顆粒物樣品與氣態(tài)樣品。采樣之前，玻璃纖維膜(25cm×20cm)于600℃烘焙4h，以除去膜中的有機(jī)成分，密封備用，采樣前后濾膜恒溫恒濕24h后稱重。聚氨酯泡沫(PUF)吸附劑分別用丙酮、正己烷、丙酮一正己烷混合液提取24h，真空烘干吸附劑(±≤70℃)，密封于棕色玻璃瓶中備用。采集后的樣品立即封裝在潔凈的棕色玻璃瓶中，放入冰箱于-20℃保存。

將樣品分別700mL和200mL混合溶劑索氏提取24h。提取液經(jīng)濃H2S04處理后，再用超純水洗至中性，然后將提取液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至2～3mL，過硅膠層析柱(硅膠預(yù)先置于馬弗爐300℃烘焙8h活化，3.5％水滅活)，25mL正己烷淋洗，收集淋洗液。淋洗液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至1～2mL，加入20 ngPCB30和PCB204的混合標(biāo)準(zhǔn)作為內(nèi)標(biāo)，高純氮吹定容至1 mL。

1.3樣品分析

用氣相色譜分析樣品中PCBs含量，采用美國(guó)Varian GC—ECD氣相色譜儀，Ni電子捕獲監(jiān)測(cè)器。

GC-ECD條件：DB一5熔融石英毛細(xì)管柱(φ0.25min×60 m，液膜厚0.25μm)，高純氦氣為載氣，流速為1.OmL/min，不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量為1 μL，進(jìn)樣口溫度和檢測(cè)器溫度分別為270℃和300℃。分析PCBs樣品的升溫程序?yàn)椋撼跏贾鶞?0℃，保持1min，以15℃／min升至160℃，然后以3℃／min升至280℃，保持15min。根據(jù)保留時(shí)間定性，內(nèi)標(biāo)法峰面積定量。

1.4分析質(zhì)量控制

為了盡量反映真實(shí)樣品分析流程的可靠性，控制樣品提取和處理分析過程中可能帶來(lái)的污染，須進(jìn)行空白試驗(yàn)，最終試驗(yàn)結(jié)果均為減去空白值校正后所得結(jié)果。同時(shí)還進(jìn)行了回收率的試驗(yàn)，取空白濾膜和干凈的聚氨酯泡沫，分別加入系列PCBs標(biāo)樣，按照真實(shí)樣品的步驟進(jìn)行提取、處理、分析，根據(jù)分析結(jié)果計(jì)算回收率。PCBs的回收率為：76.5％～119.O％。并進(jìn)行重復(fù)性試驗(yàn)，對(duì)比分析的重復(fù)性，得出PCBs相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為：17.24％～23.9％。PCBs的檢測(cè)限(信噪比為3)分別為O.06～1.2pg/m³。

2 結(jié)果與討論

2.1城區(qū)大氣中PCBs的檢測(cè)結(jié)果與分析

檢測(cè)結(jié)果如表1所示。

實(shí)驗(yàn)測(cè)定了大氣氣態(tài)及顆粒物樣品中84種PCBs的含量，84種PCBs幾乎在所有樣品中均有檢出，說(shuō)明北京地區(qū)PCBs組成種類較多。檢測(cè)結(jié)果為：氣態(tài)樣品中總的PCBs含量為785.59pg/m³，顆粒物樣品中總的PCBs含量為518，90pg/m³，氣態(tài)中含量高于顆粒物中的含量，說(shuō)明PCBs更容易以氣態(tài)的形式存在與大氣中(見圖1)。Duinker等人對(duì)德國(guó)大氣的研究證明，大氣顆粒物中所吸附的PCBs遠(yuǎn)小于氣態(tài)樣品中的PCBs含量，有時(shí)甚至不足氣態(tài)中的1％～2％。

從圖1可以看出，顆粒物中PCBs含量隨季節(jié)變化較為明顯，冬季含量較高，夏季含量有明顯的下降。而在氣態(tài)樣品中，PCBs的含量沒有明顯的變化。主要是由于夏季的雨水較多，而降雨對(duì)空氣中PCBs的去除主要以顆粒物的形式進(jìn)行。其結(jié)果與珠江三角洲空氣中PCBs含量分布相一致。珠江三角洲冬季的氣態(tài)PCBs含量為顆粒物中的2.31倍，而夏季則是顆粒態(tài)的5.47倍。

2.2大氣中PCBs的組成分布

按苯環(huán)上取代氯原子的個(gè)數(shù)將PCB異構(gòu)體進(jìn)行分類，可將PCBs分成2～10氯代PCBs。氣態(tài)及顆粒物中氯數(shù)濃度與分布(見圖2～圖3)。

從圖2可以看到，顆粒物中低氯的PCBs遠(yuǎn)小于氣態(tài)樣品中低氯的PCBs含量。一般情況下，低氯代的PCBs蒸汽壓高于高氯代的，即低氯代的PCBs更易于由土壤中揮發(fā)而進(jìn)入大氣，所以氣態(tài)樣品中低氯代的PCBs含量要高。而顆粒物中高氯的含量則稍高于氣態(tài)，這可能與高氯代的PCBs蒸汽壓較低，更易于富集在顆粒物中有關(guān)。

樣品中各氯數(shù)的分布情況(見圖3)，不管是氣態(tài)還是顆粒物中，四氯的PCBs都占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，這點(diǎn)與浙江溫臺(tái)地區(qū)和珠江三角洲大氣中PCBs的檢測(cè)結(jié)果相似，都是四氯占主要部分。與上海大氣中有所不同，上海大氣中以5～8氯的高氯代PCBs為主。文獻(xiàn)對(duì)德國(guó)大氣的研究表明，大氣顆粒物中四氯和六氯代苯PCBs占主要成分，而氣態(tài)中占主要比例的為三氯和四氯。本實(shí)驗(yàn)所測(cè)PCBs中，氣態(tài)和顆粒物中PCBs的組成相似，都是以三到五氯為主。但是顆粒物中高氯的PCBs含量偏高。原因是由于氣態(tài)中PCBs與顆粒態(tài)中PCBs有不同的來(lái)源，氣態(tài)中PCBs主要為低氯取代，由于我國(guó)生產(chǎn)的PCBs主要以三氯聯(lián)苯、五氯聯(lián)苯為主，且主要用于變壓器的介質(zhì)油，因此氣態(tài)中的污染物可能主要來(lái)自于變壓器油的污染，而顆粒態(tài)PCBs中高氯取代物占有一定的比例，可能來(lái)自于附近焚燒爐的污染。3結(jié)論

(1)北京石景山區(qū)大氣中PCBs種類較多，84種PCBs幾乎都有檢出。

(2)大氣中PCBs含量大部分集中在氣態(tài)樣品中，含量高于顆粒物中。

(3)冬季顆粒物樣品中PCBs含量高于夏季，氣態(tài)樣品中PCBs含量季節(jié)變化不大。

(4)氣態(tài)和顆粒物中PCBs組成相似，都是以3～5氯的低氯聯(lián)苯為主，四氯聯(lián)苯占最大比例。顆粒物中高氯的含量稍高于氣態(tài)樣品中。