熊 艷 (長(zhǎng)江大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院, 湖北 荊州 434023)

一種藍(lán)光聚合物電致發(fā)光器件的穩(wěn)定性能研究

熊 艷 (長(zhǎng)江大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院, 湖北 荊州 434023)

對(duì)一種由3,9-咔唑與芴的藍(lán)光聚合物制備的電致發(fā)光器件(PLED)的光電穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。研究了其電致發(fā)光性能、聚合物薄膜熱穩(wěn)定性和光電穩(wěn)定性。研究結(jié)果表明，基于3，9-PFCz的PLED具有良好的熱穩(wěn)定性，且電致發(fā)光光譜不隨電壓的變化和工作時(shí)間發(fā)生改變，表明3,9-PFCz是一類(lèi)很有前途的穩(wěn)定的藍(lán)光聚合物。

聚合物電致發(fā)光器件；藍(lán)光聚合物；電致發(fā)光光譜；穩(wěn)定性

聚合物電致發(fā)光器件(polymer light emitting diodes, PLED)是用有機(jī)聚合物薄膜作為顯示屏發(fā)光的介質(zhì)[1]。由于PLED體薄質(zhì)輕、主動(dòng)發(fā)光、功耗低、視角寬、色彩豐富、響應(yīng)速度快以及工藝簡(jiǎn)單、成本低等，因而具有巨大的發(fā)展?jié)摿2]。

聚芴(poly(9,9-di-n-octyl-2,7-fluorene)，PFO)是一類(lèi)最常用的聚合物藍(lán)光材料，但以PFO為聚合物發(fā)光層的PLED在正常工作條件下很快就會(huì)出現(xiàn)520～530nm的長(zhǎng)波發(fā)射，從而導(dǎo)致色純度下降[3～5]。引起這部分長(zhǎng)波發(fā)射的原因被認(rèn)為可能是來(lái)源于由材料內(nèi)部π-共軛體系內(nèi)的鏈間相互作用所引起了團(tuán)聚或激子的形成[3,6,7]。 最近，劉然升等[8]合成了一種芴與3,9-咔唑的共聚物聚(2,7-雙9,9-二正辛基)芴-交替-3,9-咔唑，由于在聚芴主鏈中加入了3,9-咔唑，打斷了聚芴的線型結(jié)構(gòu)，可降低聚芴鏈間的相互作用，有可能阻礙綠光發(fā)射的形成。因此筆者針對(duì)3,9-PFCz的工作穩(wěn)定性能進(jìn)行了探討。

1 試 驗(yàn)

在該試驗(yàn)中, 制備的PLED器件結(jié)構(gòu)為:

ITO/ PEDOT/3,9-PFCz (100nm) / Ba (4nm)/Al (120nm)

PLED器件的制備過(guò)程如下：將陽(yáng)極緩沖層PEDOT(購(gòu)于Bayer AG公司)旋涂到潔凈的ITO(氧化銦錫)襯底上，并在真空烘箱內(nèi)80℃干燥12h，然后將3,9-PFCz的甲苯溶液旋涂到PEDOT層上，形成100nm厚度的薄膜，最后再進(jìn)行金屬電極的真空蒸鍍，蒸鍍的背底真空為3 ×10-4Pa，利用石英晶體振蕩器進(jìn)行膜厚監(jiān)控。器件的制備均在氮?dú)馐痔紫鋬?nèi)完成，之后封裝的器件采用Keithley 236半導(dǎo)體特性測(cè)試儀測(cè)試了其電流密度-電壓-亮度(J-V-L)特性。器件的光致發(fā)光(photoluminescent, PL)光譜和電致發(fā)光(electroluminescent, EL)光譜分別由CCD光譜計(jì)(Instaspec 4)和輻射度計(jì)(PR705)采集。3,9-PFCz薄膜的吸收光譜由紫外/可見(jiàn)光吸收光譜儀(HP8453A)測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1電致發(fā)光性能

基于3，9-PFCz的PLED器件的電致發(fā)光性能如表1所示，最大流明效率0.3cd/A，對(duì)應(yīng)的外量子效率為0.3%，亮度為74 cd/m2。器件的啟亮電壓都比較低，僅為5V。發(fā)光CIE色坐標(biāo)為(0.16，0.10)，是比較純的藍(lán)光。

表1 基于3,9-PFCz的PLED電致發(fā)光性能

2.2聚合物薄膜熱穩(wěn)定性能

筆者首先對(duì)聚合物薄膜熱穩(wěn)定性能進(jìn)行了測(cè)試。將旋涂于石英玻璃上的聚合物薄膜分別置于加熱臺(tái)上，在150℃和200℃加熱30min，冷卻至室溫后，測(cè)得聚合物的紫外-可見(jiàn)吸收光譜(如圖1)。因?yàn)樵陔娭掳l(fā)光器件中，PEDOT層與聚芴類(lèi)藍(lán)光材料的界面會(huì)影響到器件的性能[9]，而且為了考察加熱處理對(duì)3,9-PFCz在真實(shí)的器件結(jié)構(gòu)下的光致發(fā)光所產(chǎn)生的影響，所以筆者采用ITO/PEDOT/3,9-PFCz的結(jié)構(gòu)對(duì)聚合物受熱處理后的PL光譜進(jìn)行研究，所得結(jié)果如圖2所示。可以看到，聚合物在熱處理前后吸收光譜幾乎沒(méi)有發(fā)生任何變化，而光致發(fā)光光譜的變化也不大。而芴的均聚物在同樣溫度下，很快就會(huì)出現(xiàn)波長(zhǎng)520nm的發(fā)射[10]。相比于聚芴，聚合物3,9-PFCz的光致發(fā)光光譜表現(xiàn)出了更好的熱穩(wěn)定性。這個(gè)結(jié)果說(shuō)明，3,9-咔唑的引入有效的降低了聚芴的鏈的有序性，從而抑制了聚合物鏈段在較高的溫度下的聚集。

圖1 熱處理前后的3,9-PFCz薄膜的紫外-可見(jiàn)吸收光譜 圖2 熱處理前后的ITO/PEDOT/3,9-PFCz的光致發(fā)光光譜

2.3光電穩(wěn)定性能

3,9-PFCz的電致發(fā)光光譜亦具有良好的熱穩(wěn)定性能。將制備完成的PLED置于加熱臺(tái)上，在氮?dú)猸h(huán)境中進(jìn)行加熱。分別在60℃，150℃和200℃下加熱30min后器件的電致發(fā)光光譜如圖3所示?？梢钥吹?，聚合物的電致發(fā)光光譜幾乎沒(méi)有變化，進(jìn)一步說(shuō)明3,9-咔唑的加入有效的抑制了分子鏈段的聚集和結(jié)晶。同時(shí)，加熱處理后的器件的電致發(fā)光效率并沒(méi)有降低。

由于基于聚芴類(lèi)的電致發(fā)光器件通常隨電壓變化的色度穩(wěn)定性不是很好，隨著器件操作電壓的增加，其在520～530nm的綠光峰的相對(duì)強(qiáng)度會(huì)變大[11,12]，因而影響器件電致發(fā)光的色純度，因此筆者對(duì)基于3,9-PFCz的PLED的電致發(fā)光光譜隨電壓的穩(wěn)定性進(jìn)行了測(cè)試，器件在不同電壓下的電致發(fā)光光譜如圖4所示。

圖3 熱處理前后的基于3,9-PFCz的PLED的電致發(fā)光光譜 圖4 基于3,9-PFCz的PLED在不同電壓下的電致發(fā)光光譜

圖5 基于3,9-PFCz的PLED隨工作時(shí)間變化的電致發(fā)光光譜

由圖4可見(jiàn)，在器件的工作電壓范圍內(nèi)，基于3，9-PFCz的PLED的電致發(fā)光光譜幾乎沒(méi)有發(fā)生任何變化，測(cè)得的CIE色坐標(biāo)保持在(0.16，0.10)～(0.16，0.11)的范圍內(nèi)，具有非常好的色穩(wěn)定性。在進(jìn)行測(cè)試的7～14V的電壓范圍內(nèi)，器件的工作電流涵蓋了1～100mA的范圍，而沒(méi)有出現(xiàn)在520～530nm的綠光峰的發(fā)射，表明聚合物3,9-PFCz具有良好的穩(wěn)定性。

藍(lán)光PLED器件的電致發(fā)光光譜隨工作時(shí)間的變化是考察其光譜穩(wěn)定性的重要指標(biāo)。筆者測(cè)試了器件在2mA的恒定電流下工作時(shí)，不同時(shí)間的電致發(fā)光光譜，結(jié)果如圖5所示。由圖5可見(jiàn)，與通常的藍(lán)光聚芴PLED的EL光譜在幾分鐘的時(shí)間內(nèi)就會(huì)變成由綠光發(fā)射占主導(dǎo)地位的情況[13]不同的是，基于3,9-PFCz的PLED連續(xù)工作至30min時(shí)，電致發(fā)光光譜仍然幾乎沒(méi)有發(fā)生變化，保持良好的色穩(wěn)定性。這些結(jié)果表明，3,9-PFCz是一類(lèi)很穩(wěn)定的藍(lán)光聚合物。

3 結(jié) 論

筆者對(duì)基于3,9-PFCz的PLED的穩(wěn)定性能進(jìn)行了研究；對(duì)聚合物薄膜的吸收光譜與PL光譜的熱穩(wěn)定性測(cè)定顯示，在150℃和200℃下加熱30min，光譜沒(méi)有明顯的變化，這說(shuō)明3,9-咔唑的加入有效的抑制了高溫下分子鏈的聚集引起的光譜的變化；對(duì)器件的電致發(fā)光光譜的穩(wěn)定性進(jìn)行的研究表明，器件在不同溫度下進(jìn)行熱處理后，光譜幾乎沒(méi)有變化；在不同的電壓與工作電流下，PLED器件的EL沒(méi)有發(fā)生明顯的變化，而器件在恒定的電流下的EL光譜亦不隨工作時(shí)間而發(fā)生變化，這說(shuō)明3,9-咔唑的加入有效的降低了聚芴鏈段間的相互作用，抑制了分子鏈在高溫下的聚集，從而有效的消除了綠光峰的發(fā)射。因此，3,9-PFCz作為一種穩(wěn)定的藍(lán)光聚合物非常具有應(yīng)用前途。

致謝: 感謝華南理工大學(xué)高分子光電材料與器件研究所提供的幫助及劉然升博士提供的實(shí)驗(yàn)材料！

[1]Burroughes J H, Bradley D D C , Brown A R,etal.Light-emitting diodes based on conjugated polymers[J].Nature, 1990, 347: 539～541.

[2] 黃春輝，李富友，黃維.有機(jī)電致發(fā)光材料與器件導(dǎo)論[M]．上海：復(fù)旦大學(xué)出版社，2005.

[3] List E J W, Guentner R, Freitas P S,etal.The effect of keto defect sites on the emission properties of polyfluorene-type materials[J].Adv Mater, 2002, 14(5): 374～378.

[4] Lupton J M，Craig M R，Meijer E W.On-chain defect emission in electroluminescent polyfluorenes[J].Appl Phys Lett, 2002, 80 (24): 4489～4491.

[5] Bazan G C, Heeger A J, Xiao S S.Stabilized blue emission from polyfluorene-based light-emitting diodes: elimination of fluorenone defects[J].Adv Funct Mater, 2003, 13(4): 325～330.

[6] Chen X W, Tseng H E, Liao J L,etal.Green emission from end-group-enhanced aggregation in polydioctylfluorene[J].J Phys Chem B, 2005, 109(37): 17496～17502.

[7] Bliznyuk V N, Carter S A, Scott J C,etal.Electrical and photoinduced degradation of polyfluorene based films and light-emitting devices[J].Macromolecules, 1999, 32(2): 361～369.

[8] Liu R S, Xiong Y, Zeng W J,etal.Extremely color-stable blue light-emitting polymers based on alternating 2,7-fluorene-co-3,9-carbazole copolymer[J].Macromol Chem Phys, 2007, 208(14): 1503～1509.

[9] Chang C H, Liao J L, Hung M C,etal.Interface formation between poly(9,9-dioctylfluorene) and poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrene-sulfonic acid)[J].Appl Phys Lett, 2007,90(6): 063506.

[10] Grell M, Bradley D D C, Ungar G,etal.Interplay of physical structure and photophysics for a liquid crystalline polyfluorene[J].Macromolecules, 1999, 32(18): 5810～5817.

[11] Gamerith S, Gadermaier C, Nothofer H G,etal.Degradation of polyfluorene type polymer-interface and bulk related defects[J].Proc.of SPIE, 2004, 5464: 104～113.

[12] Morgado J, Alcácer L.Poly(9,9-dioctylfluorene)-based light-emitting diodes with pure β-phase emission[J].Appl Phys Lett, 2007, 90(20): 201110.

[13] Ritchie J, Crayston J A, Markham J P J,etal.Effect of meta-linkages on the photoluminescence and electroluminescence properties of light-emitting polyfluorene alternating copolymer[J].J Mater Chem, 2006, 16: 1651～1656.

[編輯] 洪云飛

TN383+1

A

1673-1409(2009)02-N023-03

2009-02-24

湖北省教育廳科學(xué)技術(shù)研究計(jì)劃優(yōu)秀中青年人才項(xiàng)目(Q20091204)。

熊艷(1980-)，女，2002年大學(xué)畢業(yè)，博士，講師，現(xiàn)主要從事有機(jī)聚合物電致發(fā)光平板顯示技術(shù)、半導(dǎo)體光電子學(xué)方面的教學(xué)與研究工作。