王任芳，蘭 笛，李富強(qiáng)，李克華

(長(zhǎng)江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 434023)

新型緩速酸的研制

王任芳，蘭 笛，李富強(qiáng)，李克華

(長(zhǎng)江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 434023)

以HCl、H3PO4及潛在酸FA復(fù)配，通過(guò)巖屑溶失性能測(cè)試，確定了緩速酸酸液配方：12%HCl+4%H3PO4+3.5%潛在酸FA。緩速性能評(píng)價(jià)結(jié)果表明，該酸液與常規(guī)土酸相比，酸液的有效作用時(shí)間從2h提高到8h。巖芯流動(dòng)試驗(yàn)表明，該緩速酸使天然巖芯的滲透率提高了3.931倍，具有良好的酸化解堵效果。

深部酸化；緩速酸；溶失率

常規(guī)酸化作業(yè)一般只能消除井孔周?chē)臐B透率損害，油氣增產(chǎn)效果不令人滿意且有效時(shí)間短，這是由于酸-巖反應(yīng)太快，活性酸未充分穿越地層所致。為此，研制和應(yīng)用緩速酸勢(shì)在必行[1]。

1 酸液基本作用原理

H3PO4緩速酸的基本酸液H3PO4可以解除硫化物、腐蝕產(chǎn)物及碳酸巖類(lèi)堵塞物。在HCl/H3PO4體系中，HCl酸性強(qiáng)，與堵塞物優(yōu)先反應(yīng)，使H3PO4活性成分具有更大的穿透深度。H3PO4是中強(qiáng)三元酸，在水中發(fā)生三級(jí)電離：

三級(jí)電離平衡常數(shù)分別是(25℃)：

K1=7.5×10-3K2=6.2×10-8K3=2.2×10-13

磷酸的離解程度由第一級(jí)電離常數(shù)決定，其離解過(guò)程還受反應(yīng)產(chǎn)物的控制，以磷酸和地層中CaCO3反應(yīng)為例：

反應(yīng)過(guò)程中，由于CO2的不斷生成使壓力升高，對(duì)平衡反應(yīng)有顯著影響，抑制了正反應(yīng)的發(fā)生，大大減緩了磷酸的消耗速度。由于地層酸化條件下pH值在一定時(shí)間內(nèi)能保持較低范圍，H3PO4+Ca(H2PO4)2可組成緩沖溶液，H3PO4便成為一種“自身緩速”的酸[2]。

2 試驗(yàn)過(guò)程及方法

本試驗(yàn)主要采用巖屑失重法，程序參考《中華人民共和國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T5886-93》，過(guò)程如下：

1)將天然巖屑粉碎均勻,將準(zhǔn)備好的濾紙和巖屑粉末在105℃下烘2h左右,然后放至干燥器中冷卻到室溫待用。

2)將水浴恒溫加熱到巖屑所在地層溫度，稱取0.5g(稱準(zhǔn)至0.001g)干燥天然巖屑粉末，將樣品倒入塑料試管中并加入5ml酸液，適當(dāng)搖動(dòng)試管使巖屑與酸液充分混合，水浴反應(yīng)至規(guī)定時(shí)間。

3)反應(yīng)完畢后過(guò)濾殘?jiān)?，為防止pH值過(guò)大使鐵離子沉淀，過(guò)濾時(shí)需用大約1%的HCl溶液沖洗殘?jiān)?/p>

4)把殘?jiān)B同濾紙放入105℃干燥箱中干燥2h，然后冷卻、稱重、計(jì)算溶失率。溶失率計(jì)算公式如下：

式中，m1為反應(yīng)前巖屑粉末質(zhì)量，g；m2為反應(yīng)后巖屑粉末質(zhì)量，g。

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1緩速酸復(fù)配方案的優(yōu)選

表1 正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)及結(jié)果

采用HCl、 H3PO4與潛在酸FA復(fù)配得到緩速酸主體酸液，以巖屑4h在40℃水浴中酸化試驗(yàn)后的溶失率為考察目標(biāo),選取HCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)(A)，H3PO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)(B),潛在酸FA質(zhì)量分?jǐn)?shù)(C)3個(gè)主要因素,設(shè)計(jì)一組3因素4水平的正交試驗(yàn),試驗(yàn)數(shù)據(jù)及結(jié)果如表1所示。

從正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析可知，對(duì)于此類(lèi)巖屑而言，影響整個(gè)緩速酸體系的因素大小為：HCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)gt;H3PO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)gt;FA質(zhì)量分?jǐn)?shù)，溶失率最優(yōu)組合是12%HCl+4%H3PO4+4.5%潛在酸FA。但是在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，并不是巖屑溶失率越大越好，在現(xiàn)場(chǎng)使用也需控制酸液成本，而且需要弄清楚各種酸液組分對(duì)整體酸液溶失率的影響，以確定實(shí)際酸液配方。因此需要就3種酸液組分展開(kāi)單因素試驗(yàn)。

3.2緩速酸組分單因素試驗(yàn)

選取酸液溶失率最優(yōu)配方12%HCl+4%H3PO4+4.5%潛在酸FA，一次確定其中2組酸用量，改變剩下的一組酸用量以確定本種酸用量對(duì)整個(gè)酸液溶失性能的影響，以確定實(shí)際的酸液使用量。

1)HCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)酸液體系的影響 固定4%H3PO4+4.5%潛在酸FA，考察HCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)酸液體系的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

由圖1可看出，巖屑的溶失率隨著鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高不斷遞增，溶失率在HCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí)開(kāi)始變得平穩(wěn)，但是從12%開(kāi)始溶失率又開(kāi)始變大，由于HCl價(jià)格比較便宜，在處理地層巖石時(shí)不會(huì)產(chǎn)生沉淀，且緩速酸的酸化作用距離延長(zhǎng)，可實(shí)現(xiàn)深部酸化的目的。殘酸的pH值是影響沉淀的主要因素，AlF3和Al(OH)3在pH值為3～4時(shí)產(chǎn)生沉淀，Si(OH)4和Fe(OH)3在pH值為2～3時(shí)產(chǎn)生沉淀。其中HCl用來(lái)溶解砂巖地層中的碳酸巖成分，并提供氫離子使殘酸的pH值處于較低的水平[3]，防止沉淀產(chǎn)生的二次傷害。因此原則上鹽酸應(yīng)取較大的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，但是鑒于HCl與巖石中礦物反應(yīng)較快，如果質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)大者則達(dá)不到深層處理的目的，而且酸液用量過(guò)大容易造成巖石結(jié)構(gòu)的破壞，因此取鹽酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%。

2)H3PO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)酸液體系的影響 固定12%HCl+4.5%潛在酸FA，考察H3PO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)酸液體系的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖1 HCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)酸液體系的影響 圖2 H3PO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)酸液體系的影響

由圖2可看出，隨著H3PO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，巖屑的溶失率先升高后降低。該酸液體系除了在緩速作用方面與有機(jī)土酸類(lèi)似外，另一優(yōu)點(diǎn)是與地層中鈣質(zhì)礦物反應(yīng)，在其礦物表面生成不溶性Ca3(PO4)2沉淀將其保護(hù)起來(lái)，避免生成CaF2沉淀堵塞地層。在過(guò)量H3PO4的作用下，Ca3(PO4)2會(huì)轉(zhuǎn)化為可溶性的Ca(H2PO4)2而發(fā)生運(yùn)移，后者在H3PO4耗盡時(shí)生成的Ca3(PO4)2二次沉淀可能堵塞地層。H3PO4可以解除硫化物、腐蝕產(chǎn)物及碳酸巖類(lèi)堵塞物。由圖2可知H3PO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)此類(lèi)巖屑的溶失率最高。

3)潛在酸FA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)酸液體系的影響 固定12%HCl+4% H3PO4，考察潛在酸FA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)酸液體系的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

由圖3可看出，巖屑的溶失率隨著潛在酸FA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而不斷遞增，但是由于砂巖儲(chǔ)層酸化一般采用HCl和HF進(jìn)行。HCl主要溶解碳酸鹽膠結(jié)物,HF幾乎可以溶解所有砂巖礦物,尤其是對(duì)粘土礦物和膠結(jié)物具有高的溶解性。土酸提供給地層的是一種強(qiáng)酸性環(huán)境(pHlt;4),酸-巖反應(yīng)速度受溶液中HF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的控制，HF質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高,反應(yīng)進(jìn)行得越快。HF質(zhì)量分?jǐn)?shù)太高會(huì)破壞地層巖石的結(jié)構(gòu)[4]，容易使地層堵塞，達(dá)不到酸化目的。結(jié)合圖中曲線的變化趨勢(shì)，使用3.5%的潛在酸是比較合理的。

通過(guò)上述試驗(yàn)，可確定該緩速酸的主體配方為：12%HCl+4%H3PO4+3.5%潛在酸FA。

3.3酸液緩速性能試驗(yàn)

酸液緩速性能試驗(yàn)程序主要參考《中華人民共和國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T5886-93》，試驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖4所示。

圖3 潛在酸FA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)酸液體系的影響 圖4 緩速酸緩速性能試驗(yàn)

由圖4可看出，常規(guī)土酸溶失率很高，但是反應(yīng)速率過(guò)快，后期溶失率變化不大，2h后反應(yīng)基本結(jié)束，達(dá)不到深部酸化的目的。而緩速酸能在4h后繼續(xù)保持上升的溶失率，有效作用時(shí)間可以達(dá)到8h，溶失率達(dá)到20%以上。因此，本主體酸液可以達(dá)到地層深部酸化的目的。

3.4緩速酸對(duì)天然巖芯酸化效果評(píng)價(jià)

由于現(xiàn)場(chǎng)施工需要，必須考慮到緩速酸與添加劑的配伍性。將粘土穩(wěn)定劑、鐵離子穩(wěn)定劑、互溶劑及緩蝕劑分別加入到所選的緩速酸體系中，與巖屑粉末充分反應(yīng)12h后，殘酸在常壓、40℃下恒溫靜置12h后，體系不分層，無(wú)沉淀，可見(jiàn)酸液具有較好的配伍性。為了評(píng)價(jià)緩速酸提高天然巖芯滲透率的能力大小，進(jìn)行下列巖芯流動(dòng)試驗(yàn)。

首先巖芯抽空飽和水，計(jì)算孔隙體積Vp。將巖芯正向裝入巖芯夾持器中，用3%的NH4Cl溶液測(cè)得原始滲透率K1，將巖芯反轉(zhuǎn)，先通入HCl對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理，再通入主體酸液(通入時(shí)間以壓力及流速平衡為準(zhǔn))，取出巖芯在主體酸液中浸泡4h。再次正向裝好巖芯并用3%的NH4Cl溶液測(cè)得最終滲透率K2。

巖芯滲透率按達(dá)西公式[5]計(jì)算：

K=0.1QμL/(AΔP)

其中，K為巖芯滲透率，μm；Q為單位時(shí)間內(nèi)液體流量，ml/s；μ為液體粘度，mPa·s；L為巖屑長(zhǎng)度，cm；A為巖屑截面積，cm2；ΔP為巖屑兩端的壓差，MPa。

經(jīng)過(guò)計(jì)算，處理后巖芯滲透率由酸化前的2.18×10-3μm2提高到酸化后的10.75×10-3μm2，滲透率提高了3.931倍。由此說(shuō)明酸液能夠有效提高巖芯滲透率，解除地層堵塞物，達(dá)到增產(chǎn)、增注的目的。

4 結(jié) 論

1)通過(guò)正交試驗(yàn)，確定緩速酸主體配方為12%HCl+4%H3PO4+3.5%潛在酸FA，酸液體系中影響巖屑溶失率的因素大小為HCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)gt;H3PO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)gt;潛在酸FA質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2)研制的緩速酸與常規(guī)土酸相比，有效作用時(shí)間可從2h提高到8h，起到深部酸化的作用。

3)新型緩速酸液體系與緩蝕劑、鐵離子穩(wěn)定劑、粘土穩(wěn)定劑等具有良好的配伍性，經(jīng)過(guò)巖芯流動(dòng)試驗(yàn)后滲透率提高了3.931倍，可以起到提高巖芯滲透率的目的。

[1]方婭.緩速酸及其添加劑[J].鉆采工藝，1993，16(4)： 56～62.

[2]王寶鋒.化學(xué)緩速酸的緩速機(jī)理概述[J].石油與天然氣化工，1994，23(1)：47～52.

[3]鄭延成，趙修太，王任芳.南陽(yáng)油田緩速酸酸化技術(shù)研究及應(yīng)用[J].鉆采工藝，1999，22(4)：20～23.

[4]羅慧娟，代加林，趙立強(qiáng)等.油氣井中酸化反應(yīng)機(jī)理分析[J].化工時(shí)刊，2007，21(9)：62～65.

[5]王瑞和,李明忠.石油工程概論[M].東營(yíng):石油大學(xué)出版社,2001.19～20.

[編輯] 李啟棟

TE357.2

A

1673-1409(2009)03-N033-04

2009-05-25

王任芳(1965-)，女，1986年大學(xué)畢業(yè)，碩士，副教授，現(xiàn)主要從事精細(xì)化工方面的教學(xué)與研究工作。