陳林茂

摘要:目前的紡織品水萃取液pH值檢測由于方法標(biāo)準(zhǔn)本身的局限性和檢驗細(xì)節(jié)的不明確,導(dǎo)致了pH值檢測長期存在示值不穩(wěn)定、數(shù)據(jù)重現(xiàn)性差、實驗室之間比對差異大等問題,為了進(jìn)一步提高pH值的檢測精度,本文從檢測原理到檢測流程系統(tǒng)分析了問題產(chǎn)生的原因,并結(jié)合各種因素,給出了加入離子強度調(diào)節(jié)劑、統(tǒng)一規(guī)范檢驗細(xì)節(jié)的建議與對策。

關(guān)鍵詞:pH值;檢測;問題;原因;對策

強制性標(biāo)準(zhǔn)GB 18401—2003《國家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范》頒布實施以來,pH值作為重要的安全性能指標(biāo)一直是各監(jiān)管機(jī)構(gòu)重點檢測的質(zhì)量指標(biāo),同時也是頻繁出現(xiàn)不合格的指標(biāo),但目前pH值的檢測方法GB/T 7573—2002《紡織品 水萃取液pH值的測定》仍有必要進(jìn)一步統(tǒng)一細(xì)化和修訂完善。

1目前pH值檢測現(xiàn)狀和存在的問題

pH值檢測長期存在示值不穩(wěn)定、數(shù)據(jù)重現(xiàn)性差、實驗室之間比對差異大的特點。根據(jù)安徽省纖檢局所組織的比對試驗,按照穩(wěn)健統(tǒng)計法的原理對比對結(jié)果進(jìn)行分析,甚至出現(xiàn)同是滿意的檢驗結(jié)果卻出現(xiàn)合格和不合格兩種情況,尤其結(jié)果在7.5附近更是如此。

2存在問題的原因分析

2.1方法本身的局限性

pH值所表征的就是水溶液中氫離子的濃度,是以氫離子活度的負(fù)對數(shù)表示酸度的方式,pH值的測定是基于電位分析法的原理基礎(chǔ)。電位分析是利用電極電位和離子濃度之間的關(guān)系確定物質(zhì)含量的分析方法,電位分析法測量的是構(gòu)成電池的兩個電極之間的電位差,一個電極的電位隨待測離子濃度的變化而變化,能指示待測離子濃度,稱為指示電極,在pH測量中,pH指示電極,又稱為pH測量電極,它對溶液中氫離子活度有響應(yīng),電極電位是隨之變化的。另一個電極的電位則不受試液組成變化的影響稱為參比電極,指示電極和參比電極共同浸入試液中,構(gòu)成一個原電池,通過測定電位差,便可求得待測離子濃度,即可得到pH值的檢測結(jié)果。[1]

而紡織品水萃取液萃取出的離子極為有限,離子強度小,溶液的電導(dǎo)率低,配制紡織品水萃取液的實驗室三級水的電導(dǎo)率一般不超過2μS/cm,水萃取液的電阻很高,與測量回路的其他電阻相比已不可忽略,同時由于液接電勢的不穩(wěn)定引起pH變化等,導(dǎo)致示值漂移幅度大,因而不易得到重現(xiàn)的結(jié)果。

2.2檢驗細(xì)節(jié)的不統(tǒng)一

在pH值檢測過程中由于標(biāo)準(zhǔn)的敘述并不具體,各實驗室在樣品處理、電極選取、pH計標(biāo)定、測量時間、試驗條件、測試方法等各個方面有較大差異也導(dǎo)致了pH值測試的重現(xiàn)性差、實驗室間數(shù)據(jù)差異大的問題。

3針對問題的對策和建議

3.1加入離子強度調(diào)節(jié)劑,提高離子強度

紡織品水萃取液離子強度小,電導(dǎo)率低,液接電勢不穩(wěn)定,導(dǎo)致試驗結(jié)果的不穩(wěn)定,尤其是pH值在5~9之間漂移更大。通過在被測試液中加入中性的離子強度調(diào)節(jié)劑——氯化鉀溶液,可以增加離子強度,提高電導(dǎo)率以提升pH值測定示值的穩(wěn)定性。同時氯化鉀溶液是典型的中性溶液,為強酸強堿鹽,不會干擾試液的本身pH值。本實驗室通過使用0.1mol/L氯化鉀溶液進(jìn)行比對試驗,發(fā)現(xiàn)有效提高了示值的穩(wěn)定性,同時通過試驗我們發(fā)現(xiàn)對于pH值在5~9之間的水萃取液,加入離子強度調(diào)節(jié)劑后增加示值穩(wěn)定性的效果最為明顯,大大減小了試驗誤差,而對于pH值大于9或小于5的水萃取液,因為本身離子強度比較高,對測試結(jié)果影響不大。而且通過大量試驗證明加入離子強度調(diào)節(jié)劑并不會影響萃取液本身的pH值。[2]

3.2統(tǒng)一檢驗過程、注重細(xì)節(jié)把握

3.2.1樣品的制備

pH值檢測與樣品的合理制備有很大關(guān)系,應(yīng)選取有代表性的試樣經(jīng)過完全調(diào)試后按標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的質(zhì)量和大小進(jìn)行樣品的制備。稱量樣品時,應(yīng)保持稱量盤潔凈,以免其他殘留物污染樣品,從而影響pH值的測定。

1)統(tǒng)一樣品質(zhì)量。由于pH值檢測結(jié)果是由所萃取出酸堿性物質(zhì)的多少決定的,質(zhì)量越大,自然可萃取出的物質(zhì)越多,因此試驗中我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH值檢測呈堿性時,結(jié)果會隨取樣質(zhì)量的增加而增大,而酸性時,結(jié)果又會隨取樣質(zhì)量的增加而減小。

2)統(tǒng)一樣品大小。筆者通過試驗發(fā)現(xiàn)試樣大小也會對結(jié)果產(chǎn)生較為明顯的影響。萃取是由表及里進(jìn)行的,首先萃取物理吸附在織物表面的可能影響pH值的各種物質(zhì),然后萃取與纖維以分子間力結(jié)合或物理吸附在織物內(nèi)的可能影響pH值的各種物質(zhì),而與纖維交聯(lián)固著在纖維中的可能影響pH值的各種物質(zhì)較難萃取出來。因此當(dāng)試樣剪得越碎,織物的比表面積就越大,與萃取液的接觸面就越大,從而使所萃取出的各種物質(zhì)就更加豐富,pH值也隨之改變。

3.2.2樣品萃取液振蕩的頻率、振幅和時間

振蕩的時間、頻率、振幅的選取應(yīng)嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)的要求執(zhí)行,頻率選擇應(yīng)為往復(fù)式60次/min,旋轉(zhuǎn)式30周/min,振蕩時間為1h,振幅為2cm[3]。筆者通過試驗發(fā)現(xiàn)上述因素也會略微影響pH值的檢測結(jié)果,時間延長、頻率加快、振幅增加會導(dǎo)致萃取出的離子略微增加,從而導(dǎo)致pH值稍有變化。

3.2.3檢測用三級水的選取

標(biāo)準(zhǔn)要求所用的檢驗三級水,pH值在5~6.5范圍之內(nèi),最大電導(dǎo)率不超過2μS/cm,如果超出此范圍可能會因為本身檢測用水的原因而導(dǎo)致結(jié)果的誤判。長期暴露在空氣中的三級水也不能作為檢驗用水,因為水中的二氧化碳濃度可能偏高。

3.2.4電極的選取、有效期及其保養(yǎng)

1)電極的選取:因為水萃取液是由純水制備的,其電導(dǎo)率很低,pH電極在測定過程中,會產(chǎn)生向上或向下的漂移,響應(yīng)慢,無法在3min~5min內(nèi)保證讀數(shù)穩(wěn)定,應(yīng)用普通玻璃電極會導(dǎo)致試驗結(jié)果的不準(zhǔn)確。通常采用內(nèi)阻低,有大面積液界結(jié)構(gòu),較快的參比溶液滲出速度的純水pH復(fù)合電極。復(fù)合電極的玻璃敏感膜與液接界距離近而且固定,有利于減少溶液的電阻影響并使電勢達(dá)到穩(wěn)定。大面積液界結(jié)構(gòu),較快的參比溶液滲出速度,有利于降低內(nèi)阻以達(dá)到穩(wěn)定重現(xiàn)的液接界電勢。

2)電極的保養(yǎng):正確地保養(yǎng)電極,可延長電極的使用壽命。電極測量濃度較大的溶液應(yīng)縮短測量時間,一般不要用于強酸堿的測量,每次使用后應(yīng)用三級水清洗干凈并用濾紙吸干,切勿擦拭玻璃膜。放入裝有保護(hù)液的浸泡瓶內(nèi)存放。電極經(jīng)長期使用后,如發(fā)現(xiàn)斜率略有降低,則可把電極下端浸泡在4% HF中3s～5s,用蒸餾水洗凈,然后在KCl溶液中浸泡,使之復(fù)新。

3)有效期:一般電極的有效期為1年,長期使用的電極會出現(xiàn)響應(yīng)慢、數(shù)據(jù)漂移等特點,應(yīng)及時更換新電極。

3.2.5標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的配制

標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液是pH值測定的基礎(chǔ),所以配制緩沖溶液直接影響最終的檢驗結(jié)果。

1)配制用水:采用三級水。配制前應(yīng)預(yù)先煮沸15?min～20?min,以除去溶解的CO2,在冷卻過程中應(yīng)避免與空氣接觸,以防止CO2的再污染。

2)配制用試劑:應(yīng)選用優(yōu)級純(G.R)。建議選用正規(guī)廠家生產(chǎn)的成套pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖劑,可節(jié)省配制時間。

3)貯存方法:標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液配制后,應(yīng)及時裝在玻璃瓶或聚乙烯瓶中,蓋緊瓶蓋,放置于冰箱中冷藏(4℃左右),一般可保存兩個月左右,如發(fā)現(xiàn)有渾濁、發(fā)霉或沉淀等現(xiàn)象,則不能使用。一般pH值為4.005和6.865的溶液保存時間較長一些,pH值為9.180的溶液由于易吸收空氣中的CO2,其pH值也容易發(fā)生變化。另外在用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液標(biāo)定pH計的過程中,一旦發(fā)現(xiàn)pH值與標(biāo)準(zhǔn)值出現(xiàn)嚴(yán)重偏離,則應(yīng)重新配制該標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液,并重新進(jìn)行標(biāo)定。

3.2.6pH計的標(biāo)定[4]

標(biāo)定pH計時,應(yīng)選擇與待測試液pH值相近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。標(biāo)定的緩沖溶液一般第一次用pH=6.865的溶液進(jìn)行定位,第二次用接近被測溶液pH值的緩沖液進(jìn)行斜率標(biāo)定,如被測溶液為酸性時,定斜率的緩沖溶液應(yīng)選用pH=4.005,被測溶液為堿性時,定斜率的緩沖溶液應(yīng)選用pH=9.180溶液。

一般每個測量周期內(nèi)都應(yīng)做一次pH計標(biāo)定,如有可能,盡量做到天天標(biāo)定。

3.2.7試驗溫度的選取

標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定全部試驗必須在相同的溫度下進(jìn)行,該溫度應(yīng)接近室溫并不得高于室溫5℃,試驗中發(fā)現(xiàn)待測溶液與標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液在相同溫度下測量對準(zhǔn)確測定pH值非常重要。雖然pH計上都設(shè)有溫度補償旋鈕,但只是補償電極的斜率項,受溫度影響的還有玻璃電極標(biāo)準(zhǔn)電位、參比電極電位、液接電位等,它們與溫度并非成嚴(yán)格的線性關(guān)系,同時pH計的電極也需要一定的時間才能達(dá)到新溫度下的平衡。另外測量電極一般在20℃～30℃時反應(yīng)較靈敏,測量速度較快。所以在測量紡織品水萃取液時,溫度選擇在20℃～30℃之間,并盡量應(yīng)保持標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的溫度與待測溶液的溫度一致。

3.2.8試驗時間的控制

振蕩結(jié)束后應(yīng)及時進(jìn)行檢測,防止CO2進(jìn)入影響檢測結(jié)果。筆者通過試驗發(fā)現(xiàn)對于堿性萃取液,暴露在空氣中10?min,就可導(dǎo)致pH值結(jié)果降低0.1以上。

3.2.9測定細(xì)節(jié)的控制

1.萃取液過濾。萃取液的過濾不要使用濾紙,使用濾紙可能會改變萃取液本身的pH值,最好使用玻璃棒潷入測試燒杯中,并盡可能保證檢測過程與空氣隔絕。

2 .三份萃取液的測定。第一份萃取液測定時應(yīng)使電極浸于液面以下,并不斷攪拌溶液以加速響應(yīng)時間,待讀數(shù)穩(wěn)定后記錄其pH值。不清洗電極直接將電極置于第二份萃取液中,待讀數(shù)穩(wěn)定記錄其pH值,同法測定第三份水萃取液的pH值。以第二份和第三份水萃取液的平均值為最終結(jié)果,精確到0.05。

3.嚴(yán)格電極清洗。在pH計測定過程中,在將電極從一試樣溶液移入另一試樣溶液之前,應(yīng)用三級水徹底沖洗電極,直至所顯示的pH值穩(wěn)定為止,此過程需要相當(dāng)數(shù)量的三級水,然后用濾紙將水吸干,切勿擦拭電極。

3.2.10pH值檢測結(jié)果在7.5附近應(yīng)增加檢驗次數(shù)

按照GB 18401—2003的技術(shù)要求,7.5是決定大部分紡織產(chǎn)品pH值是否合格的分水嶺,而當(dāng)pH值在7.5附近時其檢驗結(jié)果的不穩(wěn)定性又非常之大。所以當(dāng)pH值在7.5附近時,檢測機(jī)構(gòu)應(yīng)該增加測試次數(shù),取總的平均值作為最終結(jié)果。

4結(jié)論

綜上所述,筆者認(rèn)為在下次修訂GB/T 7573—2002《紡織品?水萃取液pH值的測定》時應(yīng)增加離子強度調(diào)節(jié)劑的內(nèi)容,同時各實驗室在日常檢驗中應(yīng)統(tǒng)一試驗方法,明確試驗細(xì)節(jié),避免檢驗過程的差異化,各實驗室也應(yīng)經(jīng)常進(jìn)行試驗比對,確保檢驗結(jié)果的準(zhǔn)確無誤。

參考文獻(xiàn):

[1] 邢聲遠(yuǎn),霍金花,周碩,等.生態(tài)紡織品檢測技術(shù)[M].北京:清華大學(xué)出版社.2006.

[2] 華中師范,東北師范,陜西師范大學(xué).分析化學(xué)[M].北京:高等教育出版社.1986.

[3] GB/T 7573—2002《紡織品 水萃取液pH值的測定》[S].

[4] 杜素平.對GB/T?7573—2002《紡織品 水萃取液pH值的測定》的理解和運用[M].中國纖檢.2006(6):12-13.

(作者單位:安徽省纖維檢驗局)