侯來廣　劉艷春　曾令可　王　慧

摘要 陶瓷廢料日益增多,它不僅對城市環(huán)境造成巨大的壓力,而且還影響到城市經濟的發(fā)展及陶瓷工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展,所以陶瓷廢料的處理與利用就顯得非常重要。陶瓷廢料的應用領域非常廣泛,用途也非常多,本文就此介紹了國內幾種利用陶瓷廢料來制備功能性多孔陶瓷產品的方法。

關鍵詞 陶瓷廢料,多孔陶瓷,廢料循環(huán)利用,節(jié)能降耗

1引 言

近年來,我國陶瓷行業(yè)發(fā)展迅猛,產量已連續(xù)13年位居世界第一位,建筑陶瓷2006年國內產量超過50億m²,占全球總產量的60%以上。建筑陶瓷出口量也在不斷增加,已經成為陶瓷產品出口的第二大品種。由于目前我國陶瓷工業(yè)的經濟增長方式仍以自然資源和勞動力的高投入為主要特征,這種粗放型的發(fā)展方式已經不能實現(xiàn)經濟與資源、社會與環(huán)境、生態(tài)與發(fā)展的合理配置。隨著產量的增加,原料的消耗量也大量增加,每年消耗的天然原料在1.2億t以上,由此產生的廢料數(shù)量也越來越多。例如拋光磚產品廢料,僅佛山陶瓷產區(qū),各種拋光磚廢料的年產量已經超過300萬t,全國拋光磚廢料的年產量估計在500萬t左右。如此大量的陶瓷廢料已經嚴重污染了人類生存的環(huán)境,因此,如何變廢為寶、化廢料為資源,已經成為科技和環(huán)保部門的當務之急,我國必須高度重視對陶瓷生產中廢料的再循環(huán)利用工作,把它提高到環(huán)境材料學的高度加以研究和利用,提高到全民綠色環(huán)保的高度加以重視和解決。

2陶瓷廢料的主要來源與分類

眾所周知,陶瓷產品種類繁多,一般分為傳統(tǒng)陶瓷和現(xiàn)代技術陶瓷兩大類。傳統(tǒng)陶瓷是指用天然硅酸鹽粉末(如粘土、高嶺土等)為原料生產的產品;現(xiàn)代技術陶瓷是根據(jù)所要求的產品性能,通過嚴格的成份和生產工藝控制而制造出來的高性能材料,可用于高溫和腐蝕介質的環(huán)境,是現(xiàn)代材料科學發(fā)展最活躍的研究領域之一。隨著陶瓷品種的不斷增加及其性能水平的不斷提高,陶瓷產品的需求量正在逐漸增加,同時生產過程中所產生的廢料在一定程度上也會有所增加。陶瓷廢料主要來自于陶瓷產品的生產過程中,在成形、干燥、施釉、搬運、焙燒、后期的磨削加工及貯存等過程中產生的, 其種類大致可分為以下幾種:

(1) 坯體廢料:主要是指陶瓷產品在燒成之前所形成的廢料。

(2) 廢釉料:主要是在陶瓷產品的生產過程中(拋光磚的研磨、拋光及磨邊倒角等深加工工序除外)所形成的污水,污水經凈化處理后所形成的固體廢料,通常含有重金屬元素,按其化學含量多少可分為有毒廢釉料和有害廢釉料。

(3) 燒成廢料:主要是指陶瓷制品在燒成過程中產生的廢品以及在其貯存和運輸?shù)冗^程中產生的廢品。如圖1所示為堆積如山的燒成廢料。

(4) 匣缽廢渣:采用重油或煤作為燃料的陶瓷窯爐,由于重油及煤的不完全燃燒,容易產生大量未燃燼的游離碳,從而污染陶瓷制品。因此,為了避免陶瓷產品被煙熏,大多日用陶瓷制品通常采用隔焰加熱的方式進行焙燒,而獲得隔焰加熱方式最經濟的方法就是采用匣缽焙燒。由于匣缽多次承受熱應力作用以及裝缽過程中的搬運、碰撞,從而產生大量的廢匣缽。

(5) 磨削加工廢料:日常生活中用到的瓷質磚及厚釉磚等產品,在燒成后必須經過刮平定厚、研磨拋光及磨邊倒角等一系列的磨削加工,才能形成光亮如鏡及平滑細膩的陶瓷制品。大量的磚屑廢料就是在這一系列的磨削加工過程中產生的。

3陶瓷廢料在功能性多孔陶瓷中的應用

3.1 利用廢料制作多孔陶瓷板

隨著陶瓷產業(yè)規(guī)模的不斷擴大與產量的不斷增加,優(yōu)質高嶺土和長石等天然礦物資源在逐年減少,與此同時,陶瓷廢料的產出量也在日益增大。最近幾年,國外采用陶瓷廢料為基料研發(fā)成功了一種多孔陶瓷板,拓寬了陶瓷廢料的利用渠道。其工藝過程是以煉銅產出的銅熔渣為基料,配合適量粉煤灰、粘土和陶瓷廢料等,加入碳酸鹽或堿性金屬氧化物和玻璃鋼廢材,將其置于攪拌機內,邊攪拌邊加入水、分散劑和粘結劑,同時除泡,制備泥漿、注模、干燥,于700～1000℃下燒結而成。由于廢玻璃鋼在約200℃下會熱分解,產生氣體并碳化,隨著溫度的進一步升高,碳化物也會產生氣體,使陶瓷產生氣孔而變?yōu)槎嗫踪|,加之玻璃鋼中玻璃纖維以網狀殘存,可提高其韌性。使用可溶性碳酸鹽時,坯體表面還會析出碳酸鹽結晶,燒成后在表面形成開口氣孔。若注模成形時,用一定直徑的針體插通坯體,燒成后則可形成穿透細孔。由此制成的多孔陶瓷板輕質高強,特別是韌性、透水性、吸濕性和吸附性較高,不僅可用作建筑材料,還可作為吸附和過濾材料使用。生產這種多孔陶瓷板還有一大好處就是用銅熔渣、粉煤灰廢料、廢玻璃鋼與其它原料配料,只需在不高于1000℃以下的溫度下便可燒成,有利于節(jié)能。佛山歐神諾陶瓷股份有限公司與華南理工大學曾令可教授合作完成的廣東省部產學研項目“利用陶瓷廢渣生產輕質高強節(jié)能型建筑陶瓷板材”,就是利用陶瓷拋光磚廢渣,再摻合一定量的鋁型材生產中的廢渣,通過合理的原料制備、添加劑的選擇、最佳燒成工藝的控制(充分利用陶瓷廢料中SiC和有機物高溫發(fā)泡的特性),開發(fā)出的新型輕質生態(tài)建筑材料。其比重為0.95～1.35g/cm³,導熱系數(shù)低于0.35W/(m·K),產品規(guī)格達到660mm×1320mm。

3.2 制備多孔墻體保溫材料

利用陶瓷廢料、高溫砂、低溫砂以及粘土為原料,制備出一種以閉口氣孔為主、密度小的新型建筑材料,可作為一種功能性的高效保溫、 隔熱、 隔音墻體材料,不但節(jié)能效果好,而且可以減輕建筑結構的承重,該方法制備工藝簡便、施工效率高、易操作、利于產業(yè)化,對于我國的“節(jié)能降耗、減排”以及推動我國工業(yè)的持續(xù)、穩(wěn)定發(fā)展都具有非常重要的意義。

文獻記載[1-2]:利用拋光磚廢渣細粉為原料生產墻體材料時,由于其含有微細有機磨料及少量的無機觸媒,分解溫度在1140～1200℃,在燒成過程中當燒成溫度達到其分解溫度時,有機樹脂將會分解,從而產生大量的氣體,而此時制品表面處于熔融狀態(tài),氣體不能夠逸出表面,從而在內部產生大量封閉氣孔。根據(jù)實驗結果,拋光渣用量在30～60%時,產品變形程度較小,氣孔率適中,便于制成多孔保溫材料:拋光渣用量低于30%時,制品雖然發(fā)泡,但由于有機高溫樹脂含量較小, 燒成時其內部產生的氣體少,不能夠達到多孔保溫材料的條件;拋光磚廢渣用量高于 60%時,產品變形程度大,不易得到合格的產品。由于拋光磚廢渣可塑性較差,為了提高坯泥的可塑性和坯體的強度以便于成形,必須摻入15～25%的粘土以提高其可塑性。為了降低燒成溫度,擴大燒成溫度范圍,還必須摻入適量的熔劑性原料。熔劑性原料的使用,有利于在燒成過程中形成一定的液相,促進坯體燒結,同時形成一定的高溫粘度,有利于坯體內部氣孔的形成。按照此方法制備的多孔墻體保溫材料的密度為900kg/m³,抗折強度為6MPa,導熱系數(shù)為0.23W/(m·k),耐火度大于1200℃。蒙娜麗莎公司利用陶瓷廢料(廢料量達50～80%)摻合其他工業(yè)固體廢棄物生產大規(guī)格輕質隔熱保溫陶瓷板,最大格規(guī)可達1000mm×2000mm以上,成形厚度可達3.5mm,比重小于0.95g/cm³(最小可達0.5g/cm³),導熱系數(shù)小于0.25W/(m·k),隔音性能為30dB,該項目在北京召開的科技成果評估會上已通過建設部科技發(fā)展促進中心的成果評估。

3.3 利用陶瓷廢料制備吸音材料

隨著生活水平的提高,人們對噪聲的控制越來越重視,使用吸音材料成為控制噪聲的重要手段之一。現(xiàn)代社會要求吸音材料不含石棉、 礦物纖維等對人體皮膚有刺激性的纖維材料,且要求防水、阻燃、使用壽命長。國際上都在積極尋找和開發(fā)新型的吸音材料,無有害成分的環(huán)保型吸音材料必將成為未來吸音材料的發(fā)展方向。最近不斷在公共場所、娛樂場所發(fā)生火災,造成死亡慘重的關鍵因素之一就是高分子可燃吸音材料所致,中央電視臺新大樓的火災也是這種原因導致的,故最近廣東省公安文化及安監(jiān)總局等單位聯(lián)合整治、拆除了公共娛樂場所50萬m²的可燃性吸音材料,如海綿、塑料泡沫等。

近年來,國內外開始了利用工業(yè)廢料生產陶粒的研究,由于陶瓷容重小、內部多孔、形態(tài)與成分較均一,具有一定的強度和堅固性,因而具有質輕、耐腐蝕、抗凍、抗震和良好的隔絕性、保溫、隔熱、隔音、隔潮等功能特點,可以廣泛應用于建筑、化工、石油等部門。在建筑方面,可以作為輕骨料制備混凝土和輕質墻體保溫板,也可以作為填料填在空心墻或窯的襯層中進行隔熱保溫。

文獻[3-4]記載:首先將拋光磚生產所產生的廢料作為主要原料來制備一種輕質陶粒,其技術性能指標為:容重 600kg/m³,筒壓強度為1.72MPa,吸水率≤18.7%。然后以微孔吸聲結構原理為主要設計依據(jù),以拋光磚廢料制成的輕質陶粒、水泥、粉煤灰等為主要原料,輔以發(fā)泡劑、防水劑等添加劑,采用一般的混凝土成形方法,得到一種新型的環(huán)保多孔吸音材料。其制備工藝過程為:按一定質量比將膨脹水泥、粉煤灰、陶粒及其它添加劑在水泥砂漿攪拌機中攪拌0.5min,得到均勻的干混合料,再加水攪拌約5min,然后將發(fā)泡劑加入混合漿料中攪拌,得到流動性較好的混合漿料。經成形、脫模,即可得到氣孔均勻的多孔材料。樣品24h脫模后用保鮮膜包裹,在標準養(yǎng)護條件下養(yǎng)護28日,通過性能測試分析,該吸音材料吸音頻率范圍寬,吸音效果非常明顯。

3.4 利用破損陶瓷和陶瓷廢料制造陶瓷透水磚

隨著經濟的發(fā)展,現(xiàn)代城市的地表逐步被建筑物和混凝土等阻水材料所覆蓋,形成了人們感官上的“桑拿”現(xiàn)象。同時,陶瓷廢料、工業(yè)廢渣等不可降解廢棄物嚴重地污染著生態(tài)環(huán)境。國內一些專家學者開始了以工業(yè)廢渣為主要原料,具有強度較高、滲水性能好、燒成溫度適中、結構優(yōu)良等特點的環(huán)境友好型生態(tài)建筑材料——陶瓷透水磚的研究工作,該研究方案不但可以充分利用工業(yè)廢渣等廢棄物,而且可以消除水泥混凝土等阻水材料給人們感官上帶來的“桑拿”現(xiàn)象。

據(jù)文獻[5-7]等介紹:采用破損陶瓷和陶瓷廢料作為主要原料,可制造低成本、高附加值的透水磚。方案的成功實施在一定程度上解決了破損陶瓷和陶瓷廢料的環(huán)保問題,使資源得到循環(huán)利用,并能獲得良好的經濟效益。按照這些方案來生產透水磚,陶瓷破損料和陶瓷廢料的加入量最多可占到 75～85%。以上研究解決了陶瓷生產中所產生的所有破損陶瓷和廢料的再利用問題,特別是解決了拋光磚磨屑再利用難、潔具次品再利用技術可行但經濟上不可行的難題,大大降低了透水磚的生產成本,有利于透水磚的推廣,起到保護城市防洪系統(tǒng)、彌補地下水資源的作用。

利用破損陶瓷和陶瓷廢料制造陶瓷透水磚的工藝流程是把潔具廢次品、各類墻地磚次品和破損陶瓷用鄂式破碎機破碎后,經10目篩子過篩,根據(jù)需要再對粒度小于1.65mm 的陶瓷料進行細篩分,并根據(jù)其化學成分分析結果制定原料配方。根據(jù)原料配方將拋光磚粒子、磨屑和各種粉狀料(如石灰石、 膨潤土)和造孔劑、添加劑加水攪拌混合均勻,放入壓機中,壓制成形。最后,將磚坯放入窯爐中燒成,最高溫度為1200℃。該方法制備出的多孔陶瓷透水磚樣品,經檢測,樣品的透水系數(shù)都在1×10-2以上,完全滿足標準要求。

魏澤民等[8]采用陶瓷廢料、廢玻璃、鋸末和粉煤灰為主要原料研制出綠色環(huán)保型的滲水磚。在基礎成瓷配方的基礎上,外加工業(yè)廢渣或廢料,通過調整顆粒級配和各粉料的加入量,使其均勻分布于坯體的廢渣顆粒中或顆粒與顆粒之間,產生符合要求的孔隙相,該相將對坯體的滲水性能起到決定性的作用?？紤]到坯體中的孔隙相主要由廢渣產生,實驗中對不同類型廢渣的加入量和顆粒級配作了系統(tǒng)深入的研究。結果表明:基礎配料中分別添加鋸末、陶瓷廢料、粉煤灰,均可產生符合技術要求的孔隙相。成形壓力33MPa、燒成溫度1100～1150℃、燒成周期1.5～2h下制得環(huán)保型滲水磚,其透水系數(shù)為3.2×10^-4cm/s、抗折強度為18.4MPa、抗壓強度為19.7MPa。

3.5 利用蜂窩陶瓷廢料制備功能性蜂窩陶瓷

廣州銳得森特種陶瓷科技有限公司利用生產中所產生的廢料,如邊角廢料、擠壓坯廢料(見圖2(a))、擠壓后切割產生的廢料、干燥或燒成中產生的開裂廢料(見圖2(b))、后加工過程產生的廢料等進行回收利用。對于生坯廢品及廢料,如果是采用擠壓成形工藝產生的,則可直接回收利用;如果是熱壓鑄成形工藝中產生的,由于坯體中添加了石蠟、硬脂酸、蜂蠟等粘結劑,必須通過適當加熱熔化后才能進行回收利用。對于燒成、磨削加工后的廢品,由于廢品中含有大量的堇青石成份,這是制備蜂窩陶瓷的主晶相,可充分回收利用,故可以經過粉碎、球磨等加工工序,使其達到250目左右的細度,作為原料進行回收利用。這部分廢料由于經過了高溫燒成,已經形成很好的堇青石晶型,在再燒成過程中收縮率極小,可以作為粗顆粒原料摻入配方中,其摻入量可達30～50%,既可以減少天然原料的消耗,又可以大大提高坯體的強度,減少燒成收縮率和變形,因此產質量可大幅度提高[9]。

4展 望

21世紀是環(huán)保的世紀,隨著我國可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的實施,對環(huán)境保護提出了更高的要求。降低環(huán)境污染和對陶瓷廢料綜合再生利用是環(huán)保工業(yè)的兩個主要發(fā)展方向。我國作為世界上最大的陶瓷生產國,如果能將陶瓷廢料充分利用起來,不但可以解決巨大的環(huán)境危機,減少天然資源的消耗,制備出符合各種功能需求的多孔陶瓷,而且可實現(xiàn)社會和經濟的可持續(xù)發(fā)展。從這個意義上講,我國廢瓷資源的循環(huán)再利用具有重大的社會效益和經濟效益。

參考文獻

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[2] 稅安澤,夏海斌,曾令可等. 利用拋光磚廢料制備多孔保溫建筑材料[J].硅酸鹽通報,2008,1:191-195.

[3] 曾令可,金雪莉,稅安澤等.拋光磚廢料制備吸音材料[J].人工晶體學報,2007,36(4):898-903.

[4] 侯來廣,曾令可,金雪莉等.利用拋光磚廢料制備包裹型免燒陶粒的研究[J].新型建筑材料, 2006,8:72-74.

[5] 周松青,林偉,肖漢寧等. 利用破損陶瓷和陶瓷廢料制造陶瓷透水磚[J].佛山陶瓷,2007,8:7-10.

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[8] 魏澤民,侯來廣,劉艷春等.蜂窩陶瓷產品生產過程中的廢料的產生及其利用[J].中國陶瓷工業(yè),2009,6:19-22.

[9] 陳 平,王瑞生.綠色環(huán)保型滲水磚的研制[J].中國陶瓷工業(yè),2003,10(2):13-18.