徐賦海　馬代鑫　王增林　隋春艷　尹麗萍

文章編號：1006-6535(2009)02-0087-03

摘要：根據(jù)VES理論，利用甜菜堿類兩性表面活性劑制備出變粘分流酸。通過實(shí)驗(yàn)考察了兩性表面活性劑濃度、溫度、酸液添加劑、Fe³⁺和無機(jī)鹽含量等因素對體系變粘特性的影響，結(jié)合酸液體系的變粘機(jī)理分析，總結(jié)了酸液體系隨著酸巖反應(yīng)粘度逐漸增加的影響因素，為現(xiàn)場應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。

關(guān)鍵詞：兩性表面活性劑；變粘分流酸；流變性；影響因素；壓裂液

中圖分類號：TE357.46

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

前 言

自粘彈性表面活性劑(VES)的清潔壓裂液問世以來，粘彈性表面活性劑已在油氣田增產(chǎn)措施中得到廣泛的應(yīng)用。對非均質(zhì)儲層進(jìn)行基質(zhì)酸化時(shí)，主要使用常規(guī)酸、緩速酸、膠凝酸、稠化酸、乳化酸、泡沫酸等酸液^[1，2]。這些酸液首先進(jìn)入高滲透層而很難進(jìn)入低滲透的微裂縫和孔隙，在基質(zhì)酸化時(shí)一般要使用各類轉(zhuǎn)向劑，但轉(zhuǎn)向劑無法使酸液在儲層深部轉(zhuǎn)向，同時(shí)轉(zhuǎn)向劑在酸化過程中易形成殘?jiān)鴮釉斐蓚?sup>[3]。1997年，斯倫貝謝公司率先合成了一種粘彈性表面活性劑(VES)，并把它運(yùn)用于壓裂液中，在水力壓裂中取得了相當(dāng)大的成功。最近，粘彈性表面活性劑被運(yùn)用于酸化作業(yè)中，其在酸化中的運(yùn)用包括：選擇性酸化、基質(zhì)酸化時(shí)進(jìn)行轉(zhuǎn)向、酸壓時(shí)進(jìn)行濾失控制等等^[4]。根據(jù)VES理論，研制了一種性能優(yōu)良的新型兩性表面活性劑基變粘分流酸，并介紹了該酸液體系的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)和作用機(jī)理。

1 變粘分流酸作用原理及特點(diǎn)

變粘分流酸體系是由酸液、兩性表面活性劑及酸液添加劑復(fù)配而成的酸液體系，變粘分流酸鮮酸的表觀粘度與清水相當(dāng)，酸化注入過程中，鮮酸首先進(jìn)入高滲層發(fā)生酸巖反應(yīng)；隨著酸巖反應(yīng)的進(jìn)行，酸濃度不斷下降，體系的pH值升高變成乏酸，體系中兩性表面活性劑分子的膠束結(jié)構(gòu)由球狀膠束變成相互纏織在一起的棒狀或蠕蟲狀膠束，在酸蝕的孔、縫、洞表面形成高粘度的凝膠，減緩酸液中H+向已反應(yīng)的巖石表面擴(kuò)散，使鮮酸繼續(xù)向深部穿透；同時(shí)增加乏酸在高滲透層的滲透阻力，封堵高滲層，將后續(xù)酸液體系分流到低滲透層，起到分流酸化的作用。高粘度乏酸遇到烴類物質(zhì)(如原油)或被地層水稀釋時(shí)，無需任何破膠劑即可自動破膠，破膠后的殘酸粘度與清水相當(dāng)，具有較低的表面張力，易返排，對地層無污染。

2 油酸酰胺丙基甜菜堿的合成

油酸酰胺丙基甜菜堿的合成與其他酰胺烷基甜菜堿的合成類似，經(jīng)2步反應(yīng)制備^[5]：首先由低分子量的叔伯型二胺(N，N-二甲氨基丙胺)與脂肪酸(油酸)或脂肪酸酯在KOH存在下進(jìn)行縮合反應(yīng)，生成油酸酰胺基叔胺中間體和副產(chǎn)物水；然后用氯乙酸鈉與中間體油酸酰胺基叔胺進(jìn)行季銨化反應(yīng)，生成兩性表面活性劑和氯化鈉。研究中合成的油酸酰胺丙基甜菜堿(BNS-20)的分子式為：C₁₇H₃₅CONH(CH₂)₃N(CH₃)₂COOCH₂。

3 變粘分流酸的成膠影響因素

變粘分流酸的分流能力大小取決于乏酸的流變性，其特點(diǎn)是表觀粘度隨pH值的升高而增加。乏酸的表觀粘度大小將直接反映其分流能力強(qiáng)弱，因此，對乏酸表觀粘度的影響因素研究有著重要的實(shí)際意義。酸液配制：20%HCl+(1%～5%)BNS-20+2%緩蝕劑+1%粘穩(wěn)劑+1%鐵穩(wěn)劑+自來水。

3.1 pH值對體系粘度的影響

用電動攪拌器攪拌酸液，同時(shí)緩慢加入CaCO₃，隨著酸液體系pH值的升高，體系的粘度上升，制成不同pH值條件下的酸液。在剪切速率為100 s^-1、溫度為25℃下，測定不同pH值酸液的表觀粘度。圖1為不同pH值條件下酸液表觀粘度的變化曲線。

從圖1可以看出，隨著酸液pH值的升高，變粘分流酸的表觀粘度迅速增大，在pH值為0.87～1.50時(shí)，酸液表觀粘度由原來的十幾個(gè)毫帕·秒增大到1 000 mPa·s以上；pH值超過1.50后，酸液表觀粘度基本上維持一常數(shù)，呈凝膠狀，說明BNS-20分子由球狀膠束變成了棒狀或蠕蟲狀膠束。

3.2 BNS-20濃度對體系成膠酸粘度的影響

圖2是20℃時(shí)不同濃度BNS-20成膠酸體系的表觀粘度變化曲線(20℃，100s^-1，pH=2)。圖2中曲線表明：①成膠酸的表觀粘度依賴于BNS-20的濃度，在低濃度下，沒有足夠的表面活性劑分子聚集、生長形成膠束纏繞，體系粘度低；②當(dāng)BNS-20濃度為3%時(shí)，成膠酸的表觀粘度能達(dá)到600 mPa·s，當(dāng)BNS-20濃度為5%時(shí)，成膠酸的表觀粘度達(dá)到1 200 mPa·s，當(dāng)BNS-20濃度大于6%后，成膠酸表觀粘度的增加幅度不明顯；③在酸化應(yīng)用中，變粘分流酸的成膠酸粘度值應(yīng)由儲層的滲透率決定。

3.3 溫度對體系成膠酸粘度的影響

溫度是影響兩性表面活性劑分子相互作用的一個(gè)因素。圖3是不同溫度下，5%BNS-20酸液體系(20℃，100 s^-1)的表觀粘度與溫度關(guān)系曲線。從圖3可以看出，溫度為20～90℃時(shí)，隨溫度上升，BNS-20酸液體系的表觀粘度呈先上升后下降的趨勢，并且BNS-20酸液體系表觀粘度出現(xiàn)最大值時(shí)溫度隨pH值升高而增大。

原因分析：一定溫度下，BNS-20分子有2種突出的相互作用：一是分子的熱運(yùn)動，二是分子相互纏繞形成蠕蟲狀膠束的運(yùn)動。溫度小于45℃時(shí)，BNS-20分子熱運(yùn)動較弱，分子纏繞也不劇烈；當(dāng)溫度為45～55℃時(shí)，分子熱運(yùn)動加劇，導(dǎo)致BNS-20分子纏繞形成蠕蟲狀膠束的趨勢加劇，在宏觀上的表現(xiàn)是BNS-20酸液體系的粘度增至最大值；當(dāng)溫度高于55℃時(shí)，由于分子熱運(yùn)動過于劇烈，BNS-20酸液體系將會掙脫開分子的纏繞，導(dǎo)致蠕蟲狀膠束結(jié)構(gòu)破壞，此時(shí)的宏觀表現(xiàn)就是該體系的粘度再次降低。

3.4 Fe³⁺對體系成膠酸粘度的影響

酸化作業(yè)過程中不可避免地會產(chǎn)生一定量的鐵離子(Fe³⁺)，鐵離子產(chǎn)生數(shù)量隨儲層、管線設(shè)備、酸液類型、酸液添加劑等因素不同而存在很大的差異^[6]。本實(shí)驗(yàn)考察Fe³⁺對變粘分流酸成膠酸的流變性影響。酸液的配制：自來水中加入5% BNS-20和10%CaCl₂，分別加入不同量的FeCl₃，用鹽酸調(diào)至pH=1.0，模擬成膠酸，在100s^-1、5%BNS-20、pH=1.0條件下，測定成膠酸表觀粘度的變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不同溫度下，5% BNS-20酸液在100s^-1剪切速率時(shí)，F(xiàn)e³⁺對成膠酸表觀粘度有一定影響。當(dāng)Fe³⁺含量小于1 000 mg/L時(shí)，F(xiàn)e³⁺不會對成膠酸粘度產(chǎn)生太大的影響；當(dāng)Fe³⁺含量為1 000～3 000 mg/L時(shí)，成膠酸的表觀粘度隨Fe³⁺含量的增加而下降；當(dāng)Fe³⁺含量大于3 000 mg/L時(shí)，成膠酸表觀粘度急劇下降，失去分流能力。

3.5 酸液添加劑對體系成膠酸粘度的影響

本實(shí)驗(yàn)考察了鐵離子穩(wěn)定劑(乙酸類)、粘土穩(wěn)定劑(季銨鹽類)、互溶劑和緩蝕劑A(肉桂醛類)以及緩蝕劑B(脂肪酸乙二醚類)等幾種酸液添加劑對成膠酸表觀粘度的影響。酸液的配制：自來水中加入5% BNS-20和10%CaCl₂，用鹽酸調(diào)至pH=2.0，模擬成膠酸，分別加入各酸液添加劑，在20℃、100 s^-1、pH=2.0條件下，測定成膠酸表觀粘度的變化(表1)。

從表1可以看出，緩蝕劑對成膠酸表觀粘度的影響取決于緩蝕劑類型，緩蝕劑A(肉桂醛類)降低成膠酸的表觀粘度，緩蝕劑B(脂肪酸乙二醚類)能提高成膠酸的表觀粘度；Fe³⁺穩(wěn)定劑(乙酸類)能提高成膠酸的表觀粘度；粘土穩(wěn)定劑(季銨鹽類)和破乳劑都降低成膠酸的表觀粘度，但降低的幅度不大；當(dāng)酸液體系中加入了互溶劑時(shí)，成膠酸的粘度接近于水的粘度，這表明互溶劑增溶在膠束中，幾乎完全將表面活性劑的膠束破膠，因此現(xiàn)場實(shí)施時(shí)不能加入互溶劑。

變粘分流酸的主劑BNS-20本身是一種兩性表面活性劑，殘酸破膠后仍具有較低的表面張力和破乳作用，因此，變粘分流酸中只需加入脂肪酸乙二醚類緩蝕劑B、乙酸類鐵離子穩(wěn)定劑和季銨鹽類粘土穩(wěn)定劑即可。

3.6 鹽類對體系殘酸粘度的影響

酸液的配制：自來水中加入5%BNS-20，用鹽酸調(diào)至pH=2.0，模擬成膠酸，分別加入1%的各種無機(jī)鹽類，在20℃、100s^-1、pH=2.0條件下，測定成膠酸的表觀粘度變化(表2)。

從表2可以看出，加鹽后BNS-20體系成膠酸表觀粘度增加。其中，CaCl₂和MgCl₂等二價(jià)金屬鹽對BNS-20體系成膠酸表觀粘度的影響大，使體系表觀粘度上升較多，這說明無機(jī)鹽可以增強(qiáng)BNS-20成膠酸膠束的穩(wěn)定性。

原因分析：由于BNS-20為長鏈兩性表面活性劑，由于陰離子基團(tuán)離子化不完全，陽離子親水頭基之間有很強(qiáng)的靜電排斥作用，BNS-20分子并排形成的棒狀膠束不能緊密排列在一起，這樣的棒狀膠束纏繞形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)較松散，在一定剪切速率下易瓦解破壞；加入無機(jī)鹽后，增加了溶液離子強(qiáng)度，無機(jī)鹽的陽離子壓縮了BNS-20中陽離子基團(tuán)的雙電層，BNS-20分子親水基和親油基之間可以緊密地并排結(jié)合在一起形成較牢固的蠕蟲狀膠束，從而增加體系的表觀粘度。因此，BNS-20變粘分流酸在儲層中反應(yīng)生成鹽類或遇到地層水中的鹽類時(shí)可以提高成膠酸的表觀粘度，這對現(xiàn)場實(shí)施極為有利。

4 結(jié) 論

(1) BNS-20變粘分流酸表觀粘度增加的臨界pH值范圍為0.87～1.50，酸液體系表觀粘度在pH值大于1.5后基本上維持在一個(gè)常數(shù)，呈凝膠狀。

(2) 兩性表面活性劑BNS-20的濃度對變粘分流酸的成膠性能影響較大，溫度升高時(shí)酸液體系的表觀粘度呈先上升后下降的趨勢。

(3) 緩蝕劑、鐵離子穩(wěn)定劑和粘土穩(wěn)定劑對變粘分流酸的成膠性能影響不大，但是互溶劑則顯著降低變粘分流酸的成膠性能。

(4) 酸液中Fe³⁺含量小于1 000 mg/L時(shí)不影響體系成膠性能，但Fe³⁺含量大于3 000 mg/L時(shí)體系成膠性能急劇下降而失去分流能力。

(5) 變粘分流酸體系中鹽的存在，可以增強(qiáng)體系的表觀粘度，無機(jī)鹽可以增強(qiáng)BNS-20成膠酸膠束的穩(wěn)定性，對現(xiàn)場實(shí)施有利。

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編輯 王 昱