努爾艾再孜·買買提尼吉夫

摘要：主要介紹茂金屬催化劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和應(yīng)用情況,并展望了其研究進(jìn)展。

關(guān)鍵詞：研究進(jìn)展 茂金屬 催化劑

茂金屬催化劑是 20世紀(jì) 90年代烯烴聚合催化劑,它具有立體結(jié)構(gòu),性能獨(dú)特,與助催化劑鋁氧烷或烷基鋁組成的催化體系可生產(chǎn)出新一代高附加值的各種聚烯烴產(chǎn)品 。自從茂金屬催化劑被發(fā)現(xiàn)以來(lái) ,世界各國(guó)競(jìng)相投入大量的人力、物力進(jìn)行研究 ,使該應(yīng)用領(lǐng)域的研究和開(kāi)發(fā)得到了迅速地發(fā)展。

1.茂金屬催化劑

1.1茂金屬催化劑的組成及特征

茂金屬催化劑通常是由主催化劑和助催化劑組成。主催化劑由過(guò)渡金屬的環(huán)戊二烯(或其它配體)絡(luò)合物組成 ,過(guò)渡金屬主要有鐵、鈷、鈦和鉿等。配體主要有環(huán)戊二烯、茚基、四氫茚基和芴基等。助催化劑由 MAO或離子活化劑組成。MAO 是由等量的水與三甲基鋁反應(yīng)生成的低聚物 ,由于 MAO 制備工藝復(fù)雜、價(jià)格貴、用量大 ,近年來(lái)又開(kāi)發(fā)了部分或全部取代 MAO 或降低其用量的催化劑。茂金屬催化劑只有相同的單一活性中心 ,且活性中心均勻分布 ,催化劑的利用率高達(dá) 100 %,因而能精密控制聚合物的分子量、分子分布、共聚單體的含量及其在主鏈上的分布等 ,可生產(chǎn)出分子結(jié)構(gòu)滿足應(yīng)用要求的聚合物或性能特殊的新型聚合物。茂金屬催化劑是由過(guò)渡金屬的環(huán)戊二烯基絡(luò)合物和甲基鋁氧烷或離子活化劑組成。這些組分形成的絡(luò)合物是以在幾何形狀上受到限制的過(guò)渡金屬作為單一的活性中心,因?yàn)橹挥幸粋€(gè)活性中心,因而形成一種類型的分子,即形成的聚合物具有狹窄的分子量分布,狹窄均勻的共聚單體分布和立體擇形結(jié)構(gòu)。

2.茂金屬催化劑的應(yīng)用

2.1茂金屬催化劑在乙丙橡膠中的應(yīng)用

2.1.1茂金屬催化劑的優(yōu)越性

傳統(tǒng)乙丙橡膠生產(chǎn)最初采用釩系催化劑體系，存在著活性低、壽命短、毒性高和聚合物顏色深等缺點(diǎn)，已被淘汰。目前乙丙橡膠裝置應(yīng)用較多的是鈦系催化劑體系，其活性高但容易生成乙烯長(zhǎng)鏈段，產(chǎn)生結(jié)晶，影響橡膠性能。而茂金屬催化劑具有傳統(tǒng)釩系、鈦系催化劑所無(wú)可比擬的優(yōu)點(diǎn)：（1）聚合活性高；（2）產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量分布窄；（3）共聚單體結(jié)合均勻；（4）能夠進(jìn)行間規(guī)聚合；（5）對(duì)現(xiàn)有工藝的適應(yīng)性強(qiáng) 。由于茂金屬催化劑聚合活性高，催化劑用量少，殘余物含量少，因此聚合產(chǎn)物不用脫除殘留催化劑，產(chǎn)品顏色透亮，聚合物結(jié)構(gòu)均勻，產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量分布窄，物理機(jī)械性能優(yōu)異，尤其通過(guò)改變茂金屬結(jié)構(gòu)可以準(zhǔn)確地調(diào)節(jié)乙烯、丙烯和二烯烴的組成，在很大范圍內(nèi)調(diào)控聚合物的微觀結(jié)構(gòu)，從而合成出具有新型鏈結(jié)構(gòu)的、不同用途的產(chǎn)品?；钚詥我弧⒏咝У拿饘俅呋瘎╅_(kāi)發(fā)成功無(wú)疑給乙丙橡膠工業(yè)的發(fā)展注入了新的動(dòng)力。

茂金屬催化劑通常可以分為普通型、橋鏈型和限定幾何構(gòu)型等幾種結(jié)構(gòu) 。目前在乙丙橡膠應(yīng)用領(lǐng)域已經(jīng)工業(yè)化的多為后兩者。其各種結(jié)構(gòu)的具體內(nèi)容是：（1）普通結(jié)構(gòu)型，這是最早使用的一種茂金屬催化劑，結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單，是 2個(gè)環(huán)戊二烯夾持過(guò)渡金屬的烷基化合物或鹵化物，其中雙環(huán)戊二烯可以被雙茚基或雙芴基取代；（2）橋鏈結(jié)構(gòu)型，它是在普通結(jié)構(gòu)型基礎(chǔ)上用烷基連接2個(gè)環(huán)結(jié)構(gòu)，以防止結(jié)構(gòu)旋轉(zhuǎn)，賦予茂金屬催化劑主體剛性；（3）限定幾何構(gòu)型，它是用氨基取代普通結(jié)構(gòu)中的一個(gè)環(huán)戊二烯基，以烷基或硅烷基作橋鏈與另一個(gè)環(huán)戊二烯基相接，用其合成乙丙橡膠時(shí)可設(shè)計(jì)和控制聚合物分子結(jié)構(gòu)、多分散性和長(zhǎng)鏈

支化結(jié)構(gòu)以及單體結(jié)合量。

2.1.2茂金屬催化劑的應(yīng)用和發(fā)展前景

世界各大公司相繼擁有茂金屬乙丙橡膠生產(chǎn)能力，美國(guó)DuPont彈性體公司于1997年5月建成了90kt/a的溶液聚合茂金屬乙丙橡膠裝置，日本三井石化公司也于1997年4月建成了30kt/a溶液聚合茂金屬乙丙橡膠裝置，還有已經(jīng)或?qū)⒁ǔ赏懂a(chǎn)的Exxon化學(xué)公司90kt/a氣相法茂金屬乙丙橡膠裝置、DuPont公司90kt/a氣相法茂金屬乙丙橡膠裝置。美國(guó)UOP公司也開(kāi)發(fā)了用茂金屬催化劑催化乙烯和丙烯的氣相共聚合工藝，由于省去了溶劑精制和循環(huán)裝置，此氣相法工藝在生產(chǎn)成本上有明顯優(yōu)勢(shì)，將對(duì)合成橡膠生產(chǎn)技術(shù)的未來(lái)發(fā)展產(chǎn)生重大的導(dǎo)向性作用。乙丙橡膠所采用的茂金屬催化劑多限于橋鏈型和限定幾何構(gòu)型 H 種，限定幾何構(gòu)型茂金屬催化劑是新型乙丙橡膠材料的研究熱點(diǎn)；易于傳熱、傳質(zhì)的液相法合成工藝是工程放大的研究熱點(diǎn)。茂金屬乙丙橡膠具有相對(duì)分子質(zhì)量分布窄、催化劑殘留量小、外觀透明、可控第三單體含量高等優(yōu)點(diǎn)，可制備特種乙丙橡膠，廣泛應(yīng)用于潤(rùn)滑油添加劑、聚合物改性、電線電纜絕緣材料、汽車專用料、塑料添加劑等諸多領(lǐng)域。同時(shí)，茂金屬乙丙橡膠成本低，市場(chǎng)空間很大，年銷量逐年遞增。因此，茂金屬乙丙橡膠發(fā)展前景十分看好。

2.2.茂金屬催化劑在大慶中的應(yīng)用

我國(guó)首次應(yīng)用茂金屬催化劑技術(shù)生產(chǎn)聚乙烯

產(chǎn)品日前在中國(guó)石油大慶石化公司獲得成功,首批500 t茂金屬聚乙烯產(chǎn)品經(jīng)技術(shù)檢驗(yàn)性能完全合格。茂金屬工藝技術(shù)是近年來(lái)在國(guó)際上一些發(fā)達(dá)國(guó)家應(yīng)用的先進(jìn)技術(shù)。中國(guó)石油大慶石化公司經(jīng)過(guò)大量的前期技術(shù)調(diào)研之后,決定引進(jìn)美國(guó)聯(lián)碳公司的專利。技術(shù)和專有的茂金屬催化劑來(lái)生產(chǎn)聚乙烯產(chǎn)品。利用今年夏季生產(chǎn)裝置大檢修之機(jī),對(duì)有關(guān)生產(chǎn)系統(tǒng)進(jìn)行了多達(dá)15項(xiàng)茂金屬生產(chǎn)工藝適應(yīng)性改造,并且編制了12項(xiàng)裝置開(kāi)停工方案,形成了系統(tǒng)的茂金屬催化劑聚合操作方法,改造后開(kāi)車一次成功。

3.前景展望

在國(guó)內(nèi)茂金屬催化劑未實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化,批量生產(chǎn)還是空白。大慶石化是國(guó)內(nèi)首家即將形成批量生產(chǎn)茂金屬催化劑產(chǎn)品的企業(yè)。隨著茂金屬催化劑的進(jìn)一步開(kāi)發(fā)研究，其生產(chǎn)前景將是一片光明?！?/p>

參考文獻(xiàn)：

1.茂金屬催化劑產(chǎn)品性能及應(yīng)用，龐宏偉，2006

2.茂催化劑的進(jìn)展，高桂芝，2004

3.茂金屬催化劑及其應(yīng)用，顏廷良，2004

4.茂金屬催化劑在大慶成功應(yīng)用，工業(yè)催化，2008

5.茂金屬催化劑在乙丙橡膠中的應(yīng)用，王桂輪.章龍江.馬昌鋒，2003

作者單位：西北民族大學(xué) 化工學(xué)院05級(jí)化學(xué)工程與工藝（2）班