宋長剛　郭　凡　郭燕生　李士斌

[摘要]以大慶催化裂化(FCC)油漿為原料，糠醛為抽提溶劑，在最佳劑油比及抽提溫度下抽提原料得到富芳餾分(FCCRF)。進而以FCCRF為原料，在高壓反應釜內(nèi)采用熱處理方法制備浸漬劑瀝青，并通過對浸漬劑瀝青進行一定的性能分析，確定了最佳反應條件。本條件所制得的石油系浸漬劑瀝青，部分性能優(yōu)于國內(nèi)外同類產(chǎn)品。

[關鍵詞]FCC油漿 FCCRF 熱處理 浸漬劑瀝青

中圖分類號：TE99 文獻標識碼：A文章編號：1671－7597（2009）0220001－02

一、前言

炭素材料屬于多孔性材料，其制品的總空隙率約為16%～25%，石墨制品的總空隙率為25%～32%，其中一部分氣孔來源于骨料顆粒內(nèi)部的固有空隙及顆粒間的空隙，另一部分氣孔則是炭素制品生坯焙燒熱處理過程中形成的。在焙燒時，制品內(nèi)部形成不規(guī)則且孔徑不一的微氣孔，開口氣孔的直徑為0.01～20μm，其中孔徑大于1μm的開口氣孔＞50%，氣孔以2.5～5.0μm居多，孔徑＜0.01μm的在10%以下[1]。大量氣孔的存在必然會對炭素材料的性能產(chǎn)生很大的影響，會造成其體密度下降，機械強度降低，導熱性變差，高溫時氧化速率加快，電阻率增大，耐腐蝕性能下降等影響，為了彌補上述缺點，常對上述產(chǎn)品進行浸漬，降低氣孔率，提高其體密度，改善產(chǎn)品的性能。

國內(nèi)外炭材料生產(chǎn)企業(yè)的浸漬劑瀝青的質(zhì)量指標相差很大，國內(nèi)外炭材料生產(chǎn)企業(yè)的幾類浸漬劑瀝青的質(zhì)量指標見表1。

由表1可以看出，有的指標數(shù)值相差很大，例如QI（喹啉不溶物）含量日本要求小于0.1%，而美國要求小于3.5%，而我國的都在6%以上，其值相差幾十倍，這主要是由于測試方法不同所造成，故所列數(shù)值無絕對可比性，但一致的要求是：QI含量盡可能低，密度1.2±0.1g/m3，SP（軟化點）在70～100℃范圍內(nèi)，TI（甲苯不溶物）含量在15%～22%范圍內(nèi)，灰分在0.01%～0.23%范圍內(nèi)，CY（殘?zhí)恐担┰?0%左右。國內(nèi)浸漬劑瀝青的部分質(zhì)量指標與國外的相差不大（軟化點、殘?zhí)恐担€存在一定差距（密度偏低，QI含量偏高）。

采用熱處理改性方法制備浸漬劑瀝青，熱處理改性方法除可用于對浸漬劑瀝青改性外，更多用于改性粘結劑瀝青、中間相瀝青，炭纖維原料瀝青等等。如在中間相瀝青研究中，Singer使用的一步熱縮聚法，Lewis、Park等的改進熱縮聚法[5-8]，大谷杉郎開發(fā)的潛在中間相法[9]等等，無不以熱處理法為主要手段。

隨著FCC進料油的變重，F(xiàn)CC裝置需外排部分油漿。這部分油漿含有大量芳烴，在FCC裝置中生成焦炭和氣體，外排油漿是合理和必要的[10-11]。從FCC油漿可研制出高附加值的新型炭材料。

二、實驗部分

（一）樣品的制備

實驗所用原料為大慶石化公司提供的FCC油漿，其性質(zhì)見表2。

（二）石油浸漬劑瀝青的制備過程

先將FCC油漿在多級連續(xù)萃取裝置上進行萃取，常減壓分離溶劑得到FCCRF，在500ml的高壓釜中對FCCRF進行熱處理改性，制備石油系浸漬劑瀝青，其實驗流程如下：

（三）測試方法

1．粘度的測量：采用四川成都儀器廠生產(chǎn)的NXS-31型旋轉(zhuǎn)粘度流變儀。

2．密度：測定的是樣品的體密度，用阿基米德法進行測定。

3．甲苯不溶物測定：按照GB／T 2292－1997測定。

4．喹啉不溶物測定：按照GB／T 2293－1997測定。

5．殘?zhí)恐禍y定：按照GB-8728-89測定。

6．灰分：按照GB-2295-80測定。

7．軟化點：按照SY2803-66測定。

三、結果與討論

（一）不同的工藝條件對浸漬劑瀝青性能的影響

浸漬劑瀝青的制備與改性，盡管工藝方法各不相同，但目的都是希望得到具有良好的高溫流動性和較高的殘?zhí)恐档臑r青。殘?zhí)恐狄卜Q焦化值，是指瀝青在一定條件下干餾所得的固體殘渣占瀝青的質(zhì)量百分數(shù)。粘度是流體的一項重要物理性質(zhì)，它表示相臨兩流體層發(fā)生相對運動時顯示出來的內(nèi)部摩擦力大小的一個特性參數(shù)；而軟化點實際上是瀝青達到某一溫度時的等粘溫度，即等粘點。但是，一般來講流動性和殘?zhí)恐抵g是一種相互矛盾的關系，如何協(xié)調(diào)這一矛盾是浸漬劑瀝青制備與改性的關鍵所在。

1．反應溫度對浸漬劑瀝青性能的影響

圖1為在不同的反應溫度、常壓密閉條件下，反應時間為6小時，所得的浸漬劑瀝青的殘?zhí)恐怠④浕c及QI值的變化情況。從圖中可以看出，隨著溫度的提高，浸漬劑瀝青的殘?zhí)恐?、軟化點及QI值都呈上升趨勢。其中軟化點、殘?zhí)恐档脑龇^大，幾乎呈直線關系，其直線斜率分別為0.47、0.90；但是浸漬劑瀝青的QI值增加緩慢。根據(jù)流動性和殘?zhí)恐抵g是一種相互矛盾的關系，本實驗選擇380-390℃為最佳反應溫度。

2．反應時間對浸漬劑瀝青性能的影響

圖2為在反應溫度為385℃、常壓密閉，反應時間不同的條件下，所得的浸漬劑瀝青的殘?zhí)恐?、軟化點及QI值的變化情況?？梢钥闯觯S著反應時間的延長，浸漬劑瀝青的殘?zhí)恐?、軟化點及QI值都呈上升趨勢。當反應時間小于6h時，軟化點、殘?zhí)恐档脑龇^大，6h以后，軟化點、殘?zhí)恐翟龇鶞p小；浸漬劑瀝青的QI值一直增加緩慢。從本實驗得出6h為最佳反應時間。

由圖1、圖2可以看出，當溫度升高時，或者隨反應時間的延長，所得石油系浸漬劑瀝青的軟化點升高，殘?zhí)恐翟龃螅芏仍龃?，這是因為，隨著反應的進行，分子中的不穩(wěn)定的鍵首先斷裂；低分子產(chǎn)物以氣體形式逸出；留在液體中的各種自由基產(chǎn)物以特定的路徑轉(zhuǎn)化成更為穩(wěn)定的芳烴或縮合稠環(huán)芳烴，增大了產(chǎn)品的C/H比。

（二）浸漬劑瀝青的流變性能淺析

圖3為在385℃常壓密閉條件下反應6小時所制得的浸漬劑瀝青的粘度－溫度曲線，125℃時浸漬劑瀝青粘度高達7650CP，隨著溫度的升高，浸漬劑瀝青的粘度急劇下降，溫度低于160℃時，隨著溫度的升高，浸漬劑瀝青的粘度成倍下降，大于160℃浸漬劑瀝青粘度下降趨勢有所緩和，170℃時浸漬劑瀝青已處于比較好的流動狀態(tài)，其粘度小于70CP，溫度升至200℃，浸漬劑瀝青粘度只有32CP，浸漬劑瀝青處于很好的流動狀態(tài)，隨后浸漬劑瀝青粘度變化曲線逐漸趨于穩(wěn)定，200℃以后浸漬劑瀝青處于粘度幾乎不變的流體狀態(tài)。

由浸漬劑瀝青粘度變化曲線可以看出，在炭材料生產(chǎn)浸漬工藝中采用此類浸漬劑瀝青，必須使浸漬溫度達到200℃以上，最佳溫度為210℃左右，才能保證浸漬時浸漬劑瀝青處于很好的流動狀態(tài)，從而為浸漬劑瀝青向被浸的炭體內(nèi)滲透創(chuàng)造條件。

（三）浸漬劑瀝青質(zhì)量指標的比較

所得浸漬劑瀝青與國內(nèi)外同類產(chǎn)品的質(zhì)量指標的對比列于表3。

由表3可以看出，所制得的浸漬劑瀝青，殘?zhí)恐?0%明顯高于同類產(chǎn)品。由于石油系瀝青的結構特性，QI含量很少，單方向上一般帶有更多的長度和數(shù)目不等的烷基側(cè)鏈和環(huán)烷結構，其結構決定其高溫流變性優(yōu)于煤瀝青。所以其軟化點、TI含量與煤系浸漬劑瀝青相差不大，QI含量（由于測量方法的不同，只能與國內(nèi)的浸漬劑瀝青相比較）遠低于國內(nèi)浸漬劑瀝青。應該指出，表1中美國采用的也是石油系浸漬劑瀝青，但是本課題所制得的浸漬劑瀝青的各項指標均優(yōu)于美國?？梢姶耸拖到n劑瀝青的質(zhì)量指標接近國內(nèi)外同類產(chǎn)品的質(zhì)量，某些質(zhì)量指標甚至優(yōu)于國內(nèi)外同類產(chǎn)品。

四、結論

1．FCC油漿經(jīng)溶劑萃取，可對原料瀝青進行凈化，用熱處理的方法在常壓密閉條件下，385～390℃下反應6小時，可以制得符合要求的石油系浸漬劑瀝青。

2．由粘度-溫度曲線可見，當溫度低于200℃時，曲線急速下降；當溫度高于200℃后曲線趨于平滑，為了具有更好的可操作性，建議浸漬工藝的浸漬溫度應在210℃左右，具有很好的可操作性。

3．FCC油漿所制得的石油系浸漬劑瀝青性能優(yōu)良，一些質(zhì)量指標接近國內(nèi)外同類產(chǎn)品的質(zhì)量指標，某些質(zhì)量指標甚至優(yōu)于國內(nèi)外同類產(chǎn)品。

參考文獻：

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[8]S.M.OH.S.H.Yoon, G.B.Lee and Y.D.Park, Carbon29,1009，1991.

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[10]林世雄，石油煉制工程[M].北京：石油工業(yè)出版社，1988.

[11]程之光，重油加工技術[M].北京：中國石化出版社，1994.

作者簡介：

宋長剛，男，漢，山東膠州人，碩士，山東石大科技集團有限公司研究院，助理工程師，主要從事炭材料和重質(zhì)油加工及綜合利用等方面的研究。