周 雷 杜紅英 陳港泉 蘇伯民 胡之德

內(nèi)容摘要：敦煌莫高窟壁畫鹽害主要來(lái)源于可溶性鹽(NaCl和Na₂SO₄)與水的相互作用。本文依據(jù)沉淀電導(dǎo)滴定原理，建立了一種用于分析莫高窟壁畫地仗中Cl^-和SO^2-離₄子含量的方法，對(duì)比研究了莫高窟第98窟地仗堅(jiān)硬處和地仗酥堿處可溶鹽陰離子含量，并與離子色譜分析結(jié)果進(jìn)行了比較。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法簡(jiǎn)便快捷，可用于莫高窟壁畫地仗可溶鹽的現(xiàn)場(chǎng)快速分析。

關(guān)鍵詞：莫高窟；壁畫；鹽害；沉淀電導(dǎo)滴定法；現(xiàn)場(chǎng)

中圖分類號(hào)：K854.3；K879.21文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1000-4106(2009)06-0050-05

一引言

敦煌莫高窟是我國(guó)優(yōu)秀文化遺產(chǎn)的重要組成部分，以精美的壁畫和雕像聞名于世。但是，這一文化瑰寶經(jīng)歷了漫長(zhǎng)的地質(zhì)及環(huán)境演變，許多壁畫病害頻發(fā)，已嚴(yán)重威脅到壁畫的保存。最近的調(diào)查研究顯示，莫高窟492個(gè)有壁畫的洞窟中，發(fā)生病害的有245個(gè)，其中，有活動(dòng)性病害的90個(gè)。其中發(fā)生酥堿的61個(gè)，龜裂、起甲的82個(gè)，煙熏的47個(gè)，霉變的7個(gè)。如不及時(shí)采取研究治理措施，若干年后寶貴的壁畫，很可能會(huì)面目全非的。

鹽害是敦煌壁畫中最為嚴(yán)重的病害之一。敦煌壁畫中與鹽有關(guān)的病害通常有酥堿、顏料層起甲、空鼓、粉化等。研究顯示，導(dǎo)致這些鹽害發(fā)生的主要原因是可溶鹽、水及溫度的相互作用，鹽的結(jié)晶是破壞力的主要來(lái)源。莫高窟壁畫可溶鹽的分析表明，窟內(nèi)地仗中可溶鹽以氯化鈉(NaCl)和硫酸鈉(Na₂SO₄)為主。這些鹽與環(huán)境中水分的相互作用，使壁畫表面呈現(xiàn)出各種不同的病害現(xiàn)象。因此，分析壁畫中可溶鹽的組成、含量以及鹽分活動(dòng)規(guī)律。對(duì)于研究壁畫鹽害發(fā)生發(fā)展機(jī)理，預(yù)防和消除鹽害破壞，有效保護(hù)壁畫具有特別重要的意義。窟內(nèi)地仗中可溶鹽以Na^-、Cl^-、SO^2-₄為主要成鹽類型，對(duì)其分析多用離子色譜法。該方法雖有其優(yōu)勢(shì)，但在實(shí)際應(yīng)用中也有一定的局限性，尤其是離子色譜法難以實(shí)現(xiàn)野外現(xiàn)場(chǎng)分析。嚴(yán)重限制其在石窟地仗鹽分監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用。因此，發(fā)展一種適合于現(xiàn)場(chǎng)快速分析可溶鹽的方法對(duì)于壁畫鹽害的預(yù)防與保護(hù)修復(fù)是十分必要的。

電導(dǎo)滴定法是根據(jù)滴定過(guò)程中溶液電導(dǎo)的變化來(lái)確定滴定終點(diǎn)的一種容量分析方法。在電導(dǎo)滴定中，滴定劑與溶液中被測(cè)離子生成水、沉淀或難離解的化合物，使溶液的電導(dǎo)發(fā)生變化，而在等當(dāng)點(diǎn)時(shí)滴定曲線出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，指示滴定終點(diǎn)。考慮到莫高窟地仗中可溶鹽陰離子主要是Cl^-和SO^2-₄離子，實(shí)驗(yàn)選用AgNO₂和BaCl₂溶液為滴定劑，建立了基于沉淀電導(dǎo)滴定的快速現(xiàn)場(chǎng)分析方法。

利用本文所建立的方法分析了莫高窟第98窟地仗堅(jiān)硬處和地仗酥堿處兩種陰離子含量的差異，并和離子色譜分析結(jié)果進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，沉淀電導(dǎo)滴定法準(zhǔn)確可靠，可用于Cl^-和SO^2-₄一離子的現(xiàn)場(chǎng)快速分析。二實(shí)驗(yàn)部分

溶液配制：濃度為100mM的NaCl、AgNO₂、Na₂SO₄和BaCl₂儲(chǔ)備溶液和濃度為1M的HNO₃儲(chǔ)備溶液分別用去離子水準(zhǔn)確配制，使用時(shí)稀釋儲(chǔ)備液至所需濃度。

樣品采集與處理：地仗樣品采自莫高窟第98窟。此前的調(diào)查結(jié)果表明，第98窟壁畫的主要病害有地仗酥堿、起甲、裂縫、空鼓、皰疹狀脫落等，且現(xiàn)存的酥堿、起甲、空鼓等病害目前還處于活動(dòng)中，有逐漸惡化的趨勢(shì)。地仗堅(jiān)硬樣品(未受鹽害)采自第98窟東壁二層和三層，編號(hào)分別為DQ1-1和DQ1-2；地仗酥堿樣品(遭受鹽害)采自第98窟西壁二層和三層，編號(hào)分別為XQ2-1和XQ2-2。實(shí)驗(yàn)時(shí)準(zhǔn)確稱取4種土樣DQ1-1200mg，DQ1-2205 mg，XQ2-1205mg，XQ2-2200 mg，分別用去離子水浸泡提取，提取液過(guò)濾后定容至100mL。

沉淀電導(dǎo)滴定實(shí)驗(yàn)：實(shí)驗(yàn)所用儀器為美國(guó)奧立龍310C-01電導(dǎo)率儀，具體操作如下：在小燒杯中加入25mL待滴定溶液，并加入少量100mM HNO₃溶液，以屏蔽其他離子的干擾；然后用微量注射器逐次加入不同體積的滴定工作溶液(100 mM AgNO₃或BaCl₂)，記錄平衡后溶液的電導(dǎo)率值，所得數(shù)據(jù)對(duì)加入體積作圖，即得沉淀電導(dǎo)滴定曲線。

離子色譜分析實(shí)驗(yàn)：離子色譜分析委托中國(guó)科學(xué)院寒區(qū)旱區(qū)環(huán)境與工程研究所完成。具體分析環(huán)境為：1000級(jí)超凈室，儀器放置于100級(jí)超凈工作臺(tái)內(nèi)。實(shí)驗(yàn)所用儀器是美國(guó)戴安公司的ICS-2500型離子色譜儀，分析柱是4 mm AS11，保護(hù)柱4 mm AGll，ASRS-ULTRA-II 4mm抑制器，流速：1 mL／min，EG-50淋洗液自動(dòng)發(fā)生器，淋洗液：5 mM KOH，進(jìn)樣量為200μL，柱溫30℃。所用標(biāo)準(zhǔn)樣品為瑞士Fluka公司的標(biāo)準(zhǔn)溶液?？瞻缀蜆?biāo)準(zhǔn)所用超純水為美國(guó)Milli-pore公司18.2 MH的超純水。進(jìn)行離子色譜分析前，DQ1-1和DQ1-2土樣提取液稀釋了2倍，XQ2-1和xq2-2土樣提取液稀釋了8倍。

三結(jié)果與討論

1.Cl^-離子的沉淀電導(dǎo)滴定分析

首先用標(biāo)準(zhǔn)混合溶液考查沉淀電導(dǎo)滴定法滴定溶液中Cl^-離子的可行性。配制一系列含NaCl、NazSO₄和HNO₃的標(biāo)準(zhǔn)混合溶液，取25mL置于小燒杯中，進(jìn)行沉淀電導(dǎo)滴定實(shí)驗(yàn)。滴定用AgNO₃濃度為100mM，加入稀HNO₃是為了屏蔽其他離子的干擾。根據(jù)所得數(shù)據(jù)繪制沉淀電導(dǎo)滴定曲線，并求出滴定等當(dāng)點(diǎn)處需加入100mM AgNO₃的體積，據(jù)此計(jì)算混合溶液中Cl^-離子的濃度，回收率在96-101％之間。滴定實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法可準(zhǔn)確滴定溶液中的Cl^-離子。

分別量取地仗堅(jiān)硬樣品DQ1-1、DQ1-2水提取液20 mL置于小燒杯中，加入100 mMHNO₂100μL(即忽略體積變化，樣品溶液中HNO₃濃度為500μM)，混合均勻后進(jìn)行沉淀電

導(dǎo)滴定實(shí)驗(yàn)。所得數(shù)據(jù)列于表1，沉淀電導(dǎo)滴定曲線見(jiàn)圖1a-1b。從圖中可求出滴定等當(dāng)點(diǎn)處需加入100mM AgNO₃的體積，并據(jù)此計(jì)算得樣品水提取液中Cl^-濃度，詳細(xì)數(shù)據(jù)列于表1。對(duì)于地仗酥堿樣品XQ2-1和XQ2-2，其水提取稀釋一倍后同上進(jìn)行沉淀電導(dǎo)滴定實(shí)驗(yàn)，所得數(shù)據(jù)列于表1，沉淀電導(dǎo)滴定曲線見(jiàn)圖1c-1d。

2.SO^2-₄離子的沉淀電導(dǎo)滴定分析

首先用標(biāo)準(zhǔn)混合溶液考查沉淀電導(dǎo)滴定法滴定溶液中SO^2-₄離子的可行性。配制一系列含NaCl、NazSO₄和HNO₃的標(biāo)準(zhǔn)混合溶液，取25mL置于小燒杯中，進(jìn)行沉淀電導(dǎo)滴定實(shí)驗(yàn)。滴定用BaCl₃濃度為100mM，加入稀HNO₃是為了屏蔽其他離子的干擾。根據(jù)所得數(shù)據(jù)繪制沉淀電導(dǎo)滴定曲線，并求出滴定等當(dāng)點(diǎn)處需加入100mM BaCl₂的體積，據(jù)此計(jì)算混合溶液中SO^2-₄離子的濃度。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溶液中SO^2-₄離子濃度較低(＜300μM)時(shí)，沉淀電導(dǎo)滴定法無(wú)法得到滴定曲線的等當(dāng)點(diǎn)，即無(wú)法得到溶液中SO^2-₄離子的濃度；當(dāng)溶液中SO^2-₄離子濃度較高時(shí)(＞300μM)，沉淀電導(dǎo)滴定法可準(zhǔn)確滴定溶液中SO^2-₄離子，回收率在98-101％之間。以上結(jié)果說(shuō)明，沉淀電導(dǎo)滴定法用于溶液中SO^2-₄一離子分析時(shí)靈敏度較差，只有當(dāng)溶液中SO^2-₄一離子濃度高于300μM時(shí)，方可準(zhǔn)確滴定溶液中的SO^2-₄。值得注意的是，由于BaSO₄晶核形成時(shí)間較長(zhǎng)，溶液的電導(dǎo)率穩(wěn)定所需要的時(shí)間也較長(zhǎng)，通常在5-15分鐘之間。

取地仗堅(jiān)硬樣品DQ1-1水提取液20mL置于小燒杯中，加入100 mM HN03 100μL(即忽略體積變化，樣品溶液中HNO₂濃度為500μM)，混合均勻后進(jìn)行沉淀電導(dǎo)滴定實(shí)驗(yàn)。所得數(shù)據(jù)列于表2，沉淀電導(dǎo)滴定曲線見(jiàn)圖2a。從圖2a中可以看出，無(wú)法得到滴定曲線的等當(dāng)點(diǎn)，說(shuō)明樣品DQ1-1水提取液中SO^2-₄離子含量較低，達(dá)不到該方法的檢測(cè)限。取地仗堅(jiān)硬樣品DQl-2水提取液20mL置于小燒杯中，加入100 mM Na₂SO₄80gL(忽略體積變化，相當(dāng)于樣品溶液中加入SO^2-₄一濃度為400μM)和100mM HNO₃100μL(忽略體積變化，樣品溶液中HNO₃濃度為500μM)，混合均勻后進(jìn)行沉淀電導(dǎo)滴定實(shí)驗(yàn)。所得數(shù)據(jù)列于表2，沉淀電導(dǎo)滴定曲線見(jiàn)圖2b。舍去初始點(diǎn)和等當(dāng)點(diǎn)附近的點(diǎn)，可得兩條直線的交點(diǎn)，等當(dāng)點(diǎn)處需加入100mMBaCl₂體積為89.50μL，計(jì)算得加標(biāo)樣品溶液中SO^2-₄一濃度為447.5μM，扣除加標(biāo)濃度，得到原始樣品提取液中SO^2-₄一濃度為47.5μM。

地仗酥堿樣品XQ2-1水提取液直接進(jìn)行沉淀電導(dǎo)滴定時(shí)，也無(wú)法得到滴定曲線的等當(dāng)點(diǎn)(圖2c)。地仗酥堿樣品XQ2-2水提取液分析時(shí)，預(yù)先加入100 mM Na₂SO₄80μL(忽略體積變化，相當(dāng)于樣品溶液中加入SO^2-₄一濃度為400 tiM)，滴定數(shù)據(jù)列于表2，沉淀電導(dǎo)滴定曲線見(jiàn)圖2d。結(jié)果顯示，等當(dāng)點(diǎn)處需加入100 mM BaCl₂體積為116.45μL，計(jì)算得加標(biāo)樣品溶液中SO^2-₄一濃度為582.3μM，扣除加標(biāo)濃度，得到原始樣品提取液中SO^2-₄濃度為182.3μM。

3.與離子色譜分析結(jié)果的比較

為了評(píng)價(jià)沉淀電導(dǎo)滴定法的準(zhǔn)確性，我們將4份地仗樣品的水提取液送交中科院寒區(qū)旱區(qū)環(huán)境與工程研究所進(jìn)行離子色譜分析，結(jié)果列于表3。表中數(shù)據(jù)可以看出，兩種方法所得結(jié)果符合較好，說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)所建立的沉淀電導(dǎo)滴定法的準(zhǔn)確可靠。從實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果可以看出，地仗堅(jiān)硬區(qū)與地仗酥堿區(qū)Cl^-和SO^2-₄離子有明顯差異，酥堿區(qū)可溶鹽含量較非酥堿區(qū)升高幾倍甚至十幾倍。該結(jié)果與其他方法分析結(jié)論相符。

四結(jié)論

敦煌莫高窟壁畫病害主要是地仗中可溶鹽與水的相互作用造成的，因此，監(jiān)測(cè)洞窟地仗中無(wú)機(jī)鹽的類型與含量對(duì)于探討壁畫鹽害的產(chǎn)生機(jī)理、研究壁畫鹽害的預(yù)防與保護(hù)修復(fù)等都具有重要意義。本實(shí)驗(yàn)所建立的沉淀電導(dǎo)滴定法可用于現(xiàn)場(chǎng)快速分析地仗中可溶鹽主要陰離子(Cl^-和SO^2-₄)含量。該方法簡(jiǎn)便快捷，準(zhǔn)確可靠，適合于現(xiàn)場(chǎng)快速分析。