李建明 仇建偉 薛衛(wèi)國(guó) 張 翔 王愛(ài)勤 李桂云

摘要:利用烘箱氧化法、高壓差示掃描法和旋轉(zhuǎn)氧彈法研究了不同基屬原油生產(chǎn)的三種加氫潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油和一種合成油對(duì)抗氧劑的感受性,同時(shí)也研究了在環(huán)烷酸鐵存在下對(duì)抗氧劑的感受性。結(jié)果表明:含硫酚抗氧劑能夠使基礎(chǔ)油的顏色變深和產(chǎn)生沉淀;胺型抗氧劑與含硫酚型抗氧劑復(fù)配后在基礎(chǔ)油中的抗氧化效果較好,能夠有效的抑制基礎(chǔ)油的粘度增長(zhǎng)和酸值增加;胺型和酚型抗氧劑在控制油品沉淀和保持油品顏色方面比含硫酚型抗氧劑要好;HVIWH125基礎(chǔ)油和PAO-6合成油對(duì)抗氧劑的感受性比較好。

關(guān)鍵詞:潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油;烘箱氧化;高壓差示掃描;氧化穩(wěn)定性;感受性

中圖分類(lèi)號(hào):TE624.82 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

Study on the Receptivity of Hydrotreated Base Stocks from Different Crude Oils to Antioxidants

LI Jian-ming1,2, QIU Jian-wei2, XUE Wei-guo2, ZHANG Xiang2,WANG Ai-qin1, LI Gui-yun2

(1. Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Science, Lanzhou 730000, China; 2. PetroChina Lanzhou Lubricating Oil R&D Institute,Lanzhou 730060, China)

Abstract:The Oven Oxidation Test (OOT), Pressurized Differential Scanning Calorimeter(PDSC)and Rotary Bomb Oxidation Test (RBOT) were used to study the receptivity of three hydrotreated base stocks which were produced from different type crude oils and a PAO to different type of antioxidants. And the receptivity in the presence of Fe was also investigated. It was found that sulphur-containing phenolic antioxidants cause the base stocks to appear opaque and deposition after oxidation. Aromatic amine antioxidant shows good synergistic anti-oxidative effect with sulphur-containing phenolic derivatives, and restrains effectively the viscosity and acid value increase of oil. Aromatic amine antioxidant and phenolic antioxidant are superior to sulphur-containing phenolic antioxidants in restraining oil precipitate. And the receptivity of HVIWH125 base stock and PAO-6 to antioxidants is more excellent.

Key words:lubricating base oil; Oven Oxidation Test; PDSC; oxidation stability; receptivity

0 前言

加氫基礎(chǔ)油氧化后的變化均表現(xiàn)為酸值增高,粘度增大,飽合烴含量減小,極性組分增加,生成含氧化合物,油品的平均分子量增加[1]。硫、芳烴是天然存在的抗氧劑,在氧化初期能減緩粘度的增長(zhǎng)和粘度指數(shù)的降低,能起到抗氧化作用,但它們也是產(chǎn)生氧化極性產(chǎn)物和不溶物的主要來(lái)源[2]。國(guó)內(nèi)的一些研究表明[3-4],抗氧劑含硫酚、堿式ZDDP、CuDTP和MoDTP能顯著提高加氫基礎(chǔ)油的氧化誘導(dǎo)期,胺型抗氧劑對(duì)溶劑精制基礎(chǔ)油具有較突出的抗氧化作用,酚型和胺型無(wú)灰抗氧劑在烘箱氧化試驗(yàn)中具有較好的控制油品粘度增長(zhǎng)的作用,且酚型抗氧劑具有良好的控制油泥生成的作用。胺型和酚型抗氧劑具有較好的協(xié)同效應(yīng),且在加氫基礎(chǔ)油中的協(xié)同效應(yīng)優(yōu)于在溶劑精制基礎(chǔ)油中的協(xié)同效應(yīng)。國(guó)外在研究[5-11]基礎(chǔ)油組成的基礎(chǔ)上分別用薄層氧化、耗氧量法、DSC法和旋轉(zhuǎn)氧彈法研究了各種基礎(chǔ)油對(duì)抗氧劑的感受性,結(jié)果表明所有抗氧劑對(duì)加氫基礎(chǔ)油的感受性均比對(duì)溶劑精制油的感受性好。

本研究用烘箱氧化法、PDSC法和旋轉(zhuǎn)氧彈法三種不同評(píng)價(jià)基礎(chǔ)油抗氧化性能的方法,研究了不同類(lèi)型潤(rùn)滑油抗氧化添加劑在不同基屬原油生產(chǎn)的加氫基礎(chǔ)油和合成油PAO中的感受性,同時(shí)研究了在環(huán)烷酸鐵存在下的感受性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料

1.1.1 基礎(chǔ)油

本研究選擇的基礎(chǔ)油分別為中國(guó)石油蘭州石化分公司中間基原油生產(chǎn)的HVIWH125基礎(chǔ)油,中國(guó)石油大慶石化分公司石蠟基原油生產(chǎn)的HVIW H300基礎(chǔ)油,中國(guó)石油克拉瑪依石化分公司環(huán)烷基原油生產(chǎn)的KN4006加氫基礎(chǔ)油,選擇的合成油為美孚聚α-烯烴(PAO-6)。

所選幾種基礎(chǔ)油的物理性質(zhì)見(jiàn)表1。

1.1.2 添加劑

研究中選用了5種常用的不同結(jié)構(gòu)類(lèi)型的無(wú)灰型潤(rùn)滑油抗氧化添加劑,其主要理化性能指標(biāo)見(jiàn)表2。

1.2 試驗(yàn)儀器與試驗(yàn)方法

壓力差示掃描量熱法(PDSC) ASTM D6168-981,程序升溫法以起始氧化溫度(IOT)作為氧化安定性指標(biāo),測(cè)試條件:升溫速率10 ℃/min,氧氣壓力1.0~1.5 MPa,氧氣流速100 mL/min,開(kāi)口鋁皿直徑6 mm,樣品量10 g;恒溫法以氧化誘導(dǎo)期(OIT) 為氧化安定性指標(biāo),測(cè)試條件:恒溫溫度180 ℃,氧氣壓力3.5 MPa,氧氣流速100 mL/min。旋轉(zhuǎn)氧彈試驗(yàn)法(RBOT)SH/T 0193-1992,充氧壓力620 kPa,溫度150 ℃,轉(zhuǎn)速100 r/min,計(jì)算開(kāi)始試驗(yàn)到壓力下降175 kPa的時(shí)間為氧化誘導(dǎo)期(OIT)。烘箱氧化試驗(yàn) (OOT),試驗(yàn)條件,空氣氣氛,溫度170 ℃,試驗(yàn)時(shí)間96 h。

2 結(jié)果與討論

研究中幾種無(wú)灰抗氧劑2246-S、Irganox L135、RHY 508、Irganox L57、Vanlube7723以及RHY 508+Irganox L57(質(zhì)量比1∶1)在基礎(chǔ)油中的添加量均相同,即ω(抗氧劑)為0.25%,環(huán)烷酸鐵的添加量也均相同,即ω(Fe)為80 μg/g。

2.1 烘箱氧化法研究

2.1.1 基礎(chǔ)油對(duì)抗氧劑的感受性

用烘箱氧化研究各種基礎(chǔ)油對(duì)抗氧劑的感受性。試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn),添加含硫酚抗氧劑2246-S和RHY 508的幾種基礎(chǔ)油氧化后均有不同量的沉淀產(chǎn)生,烘箱氧化后的油品顏色一般都較深,由此可見(jiàn)硫元素可能是使油品顏色變深和產(chǎn)生沉淀的原因。添加酚型抗氧劑Irganox L135和胺型抗氧劑Irganox L57的基礎(chǔ)油氧化后都是透明的,氧化后的顏色也較淺。胺型抗氧劑Irganox L57和含硫酚抗氧劑RHY508復(fù)配后的油品氧化后顏色也較深,這可能是由于添加了含硫酚RHY508的緣故,它們復(fù)配后在油品氧化過(guò)程中控制沉淀方面比單獨(dú)使用含硫酚抗氧劑要好。四種基礎(chǔ)油添加抗氧劑烘箱氧化后的粘度和酸值變化見(jiàn)表3。

從表3的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出:酚型抗氧劑Irganox L135和胺型抗氧劑Irganox L57在幾種基礎(chǔ)油中具有較好的抑制粘度增長(zhǎng)和酸值增加的能力。胺型抗氧劑Irganox L57和含硫酚RHY508復(fù)配后,在幾種基礎(chǔ)油中具有很好的抑制粘度增長(zhǎng)和酸值增加的能力。從基礎(chǔ)油對(duì)抗氧劑的感受性角度看,可以認(rèn)為HVIWH125基礎(chǔ)油對(duì)抗氧劑感受性最好,其次是PAO-6合成油和HVIWH300基礎(chǔ)油,KN4006對(duì)抗氧劑感受性較差。

2.1.2 環(huán)烷酸鐵存在下基礎(chǔ)油對(duì)抗氧劑感受性研究

試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn),在環(huán)烷酸鐵催化下,幾種基礎(chǔ)油添加含硫酚抗氧劑2246-S烘箱氧化后基本上都有沉淀生成,而添加含硫酚抗氧劑RHY508烘箱氧化后基本上沒(méi)有沉淀生成。幾種基礎(chǔ)油添加胺型抗氧劑Irganox L57和酚型抗氧劑Irganox L135烘箱氧化后都沒(méi)有沉淀產(chǎn)生。同樣的還有添加Irganox L57和RHY508復(fù)合抗氧劑的基礎(chǔ)油(除KN4006),氧化后也是透明的。三種加氫基礎(chǔ)油和PAO-6合成油在抗氧劑和環(huán)烷酸鐵存在下烘箱氧化96 h后粘度和酸值變化見(jiàn)表4。

從表4的試驗(yàn)結(jié)果可以看出:在HVIWH125和HVIWH300基礎(chǔ)油中,含硫酚抗氧劑2246-S和胺型抗氧劑Irganox L57以及Irganox L57與RHY508的復(fù)配在抑制油品粘度增長(zhǎng)方面有較好的作用,其中以Irganox L57與RHY508的復(fù)配效果最好。在抑制酸值增長(zhǎng)方面,胺型抗氧劑Irganox L57及其與含硫酯酚型抗氧劑RHY508的復(fù)配效果較好,能有效地抑制油品酸值的增長(zhǎng)。在KN4006中,胺型抗氧劑Irganox L57以及與RHY508復(fù)配抑制粘度增長(zhǎng)和酸值增加的能力較好。在PAO-6合成油中2246-S無(wú)論在抑制粘度增長(zhǎng)還是抑制酸值增加方面都表現(xiàn)良好。Irganox L57與硫酚型抗氧劑的復(fù)配在環(huán)烷酸鐵存在時(shí)表現(xiàn)出良好的抑制粘度增長(zhǎng)和酸值增加的能力。

2.2 PDSC法研究

2.2.1 基礎(chǔ)油對(duì)抗氧劑感受性研究

四種無(wú)灰抗氧劑均以0.25%的劑量分別調(diào)入選擇的四種基礎(chǔ)油中,用PDSC程序升溫法進(jìn)行抗氧化性能評(píng)定,試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

從表5中抗氧劑的抗氧化效果可以看出:①含硫抗氧劑總體來(lái)說(shuō)在選擇的幾種加氫基礎(chǔ)油中有較好的抗氧化效果。②單一的酚型抗氧劑總體比含硫酚型抗氧劑抗氧化效果差。③胺型抗氧劑的抗氧化效果很好,僅次于抗氧化效果最好的含硫酚,說(shuō)明在PDSC試驗(yàn)中,過(guò)氧化物易分解成為自由基,基礎(chǔ)油氧化降解速率的控制在于自由基的捕獲、自由基鏈終止反應(yīng)。

2.2.2 基礎(chǔ)油在環(huán)烷酸鐵存在下對(duì)抗氧劑感受性

在環(huán)烷酸鐵催化下,用PDSC程序升溫法測(cè)定油品的氧化安定性(起始氧化溫度)。試驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表6。

由表6中的試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出,在環(huán)烷酸鐵存在的情況下,除了在HVIWH300基礎(chǔ)油中,含硫酚抗氧劑2246-S和RHY508表現(xiàn)出較好的抗氧化效果,起始氧化溫度高于相應(yīng)基礎(chǔ)油。胺型抗氧劑Irganox L57與含硫酚RHY508的復(fù)配也有很好的抗氧化效果。

2.3 旋轉(zhuǎn)氧彈法研究基礎(chǔ)油對(duì)抗氧劑的感受性

用旋轉(zhuǎn)氧彈法進(jìn)行抗氧化性能評(píng)定,試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7。

從表7的試驗(yàn)結(jié)果可以看出:含硫酚抗氧劑在加氫基礎(chǔ)油中均有突出的抗氧化效果;RHY508表現(xiàn)的更為突出,主要是因?yàn)榉肿又谐朔恿u基自由基捕獲官能團(tuán)外,還有過(guò)氧化物分解官能團(tuán)二烷基二硫代氨基甲酸。從基礎(chǔ)油對(duì)抗氧劑的感受性角度來(lái)看,屬于Ⅱ類(lèi)基礎(chǔ)油的HVIWH125基礎(chǔ)油與屬于Ⅳ類(lèi)基礎(chǔ)油的PAO-6合成油對(duì)抗氧劑感受性相當(dāng),屬于Ⅴ類(lèi)基礎(chǔ)油的KN4006加氫基礎(chǔ)油對(duì)含硫酚抗氧劑的感受性最好。這是由于:PAO-6合成油中鏈烷烴占絕大部分,氧化過(guò)程中消耗的也主要是鏈烷烴,過(guò)氧化物分解劑型的抗氧劑Vanlube 7723的抗氧化作用效果好于自由基鏈終止劑型的抗氧劑,說(shuō)明PAO-6氧化降解的速率控制步主要是過(guò)氧化物的分解過(guò)程。HVIWH125基礎(chǔ)油鏈烷烴和環(huán)烷烴各占一定的數(shù)量,作為自由基鏈終止劑型的酚型和胺型抗氧劑的抗氧化作用效果好于Vanlube 7723,說(shuō)明在這些基礎(chǔ)油的氧化降解過(guò)程中,過(guò)氧化物的分解不再是主要的速率控制步,而自由基的鏈終止步是氧化降解的速率控制步。KN4006加氫基礎(chǔ)油環(huán)烷烴占絕大部分,氧化消耗也主要是環(huán)烷烴。氧化過(guò)程中以自由基鏈終止劑型抗氧劑抗氧化效果較好,自由基鏈終止步是降解反應(yīng)的控速步。與Ⅱ、Ⅲ類(lèi)基礎(chǔ)油相比較,抗氧劑以捕獲自由基能力較強(qiáng)的胺型抗氧劑抗氧化效果較好,而穩(wěn)定自由基能力較強(qiáng)的酚型抗氧劑作用效果下降,說(shuō)明KN4006環(huán)烷基加氫基礎(chǔ)油中過(guò)氧化物分解產(chǎn)生自由基速率較快,因而產(chǎn)生的自由基數(shù)量更多,使得自由基捕獲型抗氧劑作用更明顯。

由以上的分析可以看出,環(huán)烷烴含量較高的基礎(chǔ)油氧化過(guò)程產(chǎn)生的過(guò)氧化物比環(huán)烷烴含量低的基礎(chǔ)油更容易分解,因而自由基鏈終止型抗氧劑抗氧化效果較好;鏈烷烴含量高的基礎(chǔ)油在氧化降解過(guò)程中過(guò)氧化物較穩(wěn)定,因而過(guò)氧化物分解型抗氧劑抗氧化效果較好。

酚型和胺型抗氧劑共同作用具有協(xié)同作用,在抗氧化過(guò)程中,胺型抗氧劑捕獲自由基的能力比酚型抗氧劑強(qiáng),酚型抗氧劑捕獲自由基后生成新的自由基穩(wěn)定性好,因而此自由基會(huì)進(jìn)一步與酚型抗氧劑作用,生成更穩(wěn)定的自由基。這樣,胺型和酚型抗氧劑的協(xié)同作用,既有強(qiáng)的捕獲自由基的能力,又能使生成的自由基更穩(wěn)定,延緩烴類(lèi)自由基氧化反應(yīng)的進(jìn)行。

3 結(jié)論

(1)研究結(jié)果表明:含硫抗氧劑能夠使基礎(chǔ)油顏色變深和產(chǎn)生沉淀;胺型抗氧劑Irganox L57與含硫酚抗氧劑RHY508復(fù)配后具有較好的抗氧化效果,能夠有效的抑制基礎(chǔ)油氧化后的粘度增長(zhǎng)和酸值增加。酚型和胺型抗氧劑在控制油品沉淀和保持油品顏色方面比含硫酚型抗氧劑要好。

(2)HVIWH125基礎(chǔ)油和PAO-6合成油對(duì)抗氧劑的感受性比較好,其次是KN4006,HVIWH300對(duì)抗氧劑的感受性最差。

參考文獻(xiàn):

[1] 屈清洲, 徐麗秋. 中國(guó)石油潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展[J]. 潤(rùn)滑油, 2003,18(1):1-11.

[2] 王會(huì)東,胡曉黎.Ⅱ、Ⅲ類(lèi)基礎(chǔ)油分子組成對(duì)其氧化安定性影響的研究進(jìn)展[J]. 潤(rùn)滑油, 2005,20(2):10-14.

[3] 周旭光.潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油氧化過(guò)程及抗氧化機(jī)理的研究[A].中科院蘭州化學(xué)物理研究所碩士論文, 1999.

[4] 薛衛(wèi)國(guó),胡曉黎,周旭光.幾種酚型潤(rùn)滑油抗氧劑在潤(rùn)滑油中的應(yīng)用[J].石化技術(shù)與應(yīng)用,2006,24(4):278-281.

[5] Maleville X, faure D, Legros A, et al. Oxidation of Mineral Base Oils of Petroleum Origin: Chemical Composition, Thickening, and Composition of Degradation Products[J]. Lubrication Science, 1996,9(1):3-60.

[6] Barman B N. Behavioral Differences Between Group Ⅰ and Group Ⅱ Base Oils During Thermo-Oxidative Degradation[J]. Tribology International, 2002,35:15-26.

[7] Jaroslav Cerny, Milan Pospisil, Gustav Sebor. Composotion and Oxidative Stability of Hydro-Cracked Base Oil and Comparison with a PAO[J]. J Synthetic Lubricant, 2001,10(18-3):199-213.

[8] Gatto V J, Grina T L, Ryan H T. The Influence of Chemical Structure on the Physical Properties and Antioxidant Response of Hydrocracked Base Stocks and Polyalphaolefins[J]. J Synthetic Lubrication, 2002,19(1):3-18.

[9] Adhvaryu A. Application of Quantitive 13 CNMR to the

Characterization of Solvent-Refined Aromatic-Rich Lubricant Base oils[J]. Lubricant Science, 2002, 15(1): 3-15.

[10] Gatto V J, Grina T L. Effects of Base Oil Type, Oxidation Test Condition and Phenolic Antioxidant Structure on the Detection and Magnitude of Hindered Phenol/Diphenylamine Synergism[J]. Lubrication Engineering, 1999,55(1):11-20.

[11] Henderson H E, Fefer M, Legzdins A. Fundamental Oxidation Studies of Polyalphaolefins and VHVI Specialty Base Fluids[J]. Prep Div Petrol Chem ACS,1999,43(3):284-287.

收稿日期:2009-03-04。

作者簡(jiǎn)介:李建明(1974-),男,高級(jí)工程師,1997年畢業(yè)于四川大學(xué)有機(jī)化學(xué)專(zhuān)業(yè),2005年于蘭州化學(xué)物理研究所讀碩士,一直從事內(nèi)燃機(jī)油與添加劑的合成評(píng)定工作。