王文嬌 姜瑞德 張 濤 王繼青 程 星 劉炳祿

摘 要:研究了番茄在大棚栽培條件下,噴施聯(lián)苯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、百菌清、樂果和馬拉硫磷農(nóng)藥在番茄中的殘留降解動(dòng)態(tài)和最終殘留量。結(jié)果表明,不同農(nóng)藥品種在番茄中的殘留量差異較大,有機(jī)氯、擬除蟲菊酯類農(nóng)藥在果實(shí)中的殘留量較少,4種農(nóng)藥在推薦和加倍用量下不到5 d均達(dá)到國家限量標(biāo)準(zhǔn)。在加倍用量時(shí)百菌清降解半衰期7.70 d,半衰期最長(zhǎng)。兩種有機(jī)磷類農(nóng)藥在推薦用量和加倍用量下,樂果的半衰期分別為5.22 d和5.89 d,馬拉硫磷半衰期分別為3.79 d和4.54 d,為確保科學(xué)安全地使用農(nóng)藥,應(yīng)充分考慮農(nóng)藥的半衰期,以利于無公害番茄的安全生產(chǎn)。

關(guān)鍵詞:農(nóng)藥殘留;番茄;降解

中圖分類號(hào):X592 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)號(hào):A 文章編號(hào):1001-4942(2009)12-0098-04

番茄是保護(hù)地栽培的主要蔬菜之一,其中含有的番茄紅素,是人體番茄紅素的重要來源[1]。由于大棚或溫室濕度較大,發(fā)病率高,用藥次數(shù)多且用藥量大,極易造成農(nóng)藥殘留超標(biāo)。本研究以番茄為供試作物,根據(jù)病蟲害發(fā)生的實(shí)際情況采用噴霧方式噴施聯(lián)苯菊酯等6種毒性相對(duì)較低、藥效快的常用農(nóng)藥,包括有機(jī)磷、有機(jī)氯、擬除蟲菊酯三大類,并對(duì)推薦用量和加倍用量下農(nóng)藥殘留的降解情況進(jìn)行了測(cè)定和分析,從而進(jìn)一步明確了農(nóng)藥的最高使用劑量和達(dá)到國家限量標(biāo)準(zhǔn)所需要的時(shí)間,對(duì)番茄的無害化生產(chǎn)具有一定的指導(dǎo)意義。

1 材料與方法

1.1 供試農(nóng)藥

2.5%聯(lián)苯菊酯EC(青島金正農(nóng)藥有限公司),4.5%氯氰菊酯EC(南京紅太陽股份有限公司),20%氰戊菊酯EC(日本住友化學(xué)株式會(huì)社),75%百菌清WP(先正達(dá)蘇州作物保護(hù)有限公司),40%樂果EC(湖北沙隆達(dá)股份有限公司),45%馬拉硫磷EC(浙江省寧波中化化學(xué)品有限公司)。

1.2 供試作物

青研1號(hào)番茄由青島市農(nóng)業(yè)科學(xué)研究院新技術(shù)開發(fā)中心提供,試驗(yàn)設(shè)在青島市農(nóng)業(yè)科學(xué)研究院鋼管大棚內(nèi),于2008年7月28日育苗,8月11日移栽。

1.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.3.1 降解動(dòng)態(tài)田間試驗(yàn)設(shè)計(jì) 試驗(yàn)設(shè)推薦用藥量、加倍用藥量和清水對(duì)照3個(gè)處理,分別為:

①2.5%聯(lián)苯菊酯EC 2 000倍(有效成分15 g/hm²),4.5%氯氰菊酯EC 1 500倍(有效成分36 g/hm²),20%氰戊菊酯EC 2 000倍(有效成分120 g/hm²),75%百菌清WP 600倍(有效成分1 500 g/hm²),40%樂果EC 800倍(有效成分600 g/hm²),45%馬拉硫磷EC 1 000倍(有效成分540 g/hm²)。

②2.5%聯(lián)苯菊酯EC 1 000倍(有效成分30 g/hm²),4.5%氯氰菊酯EC 750倍(有效成分72 g/hm²),20%氰戊菊酯EC 1 000倍(有效成分240 g/hm²),75%百菌清WP 300倍(有效成分3 000 g/hm²),40%樂果EC 400倍(有效成分1 200 g/hm²),45%馬拉硫磷EC 500倍(有效成分1 080 g/hm²)。

③ 空白對(duì)照(清水)。

隨機(jī)區(qū)組排列,重復(fù)3次,每小區(qū)面積約20 m²。于10月7日進(jìn)行噴藥,采用背負(fù)式噴霧器均勻噴灑。

采樣方法:每小區(qū)按5點(diǎn)取樣法取樣,每次取樣1.5～2 kg,施藥后2.5 h(藥液干后)進(jìn)行第1次采樣,此后分別于施藥后1、3、5、7、14、21 d采樣,共采樣7次。

1.3.2 最終殘留田間試驗(yàn)設(shè)計(jì) 試驗(yàn)設(shè)3個(gè)處理,用藥和濃度同上,于10月7日進(jìn)行第1次噴藥,10月14日進(jìn)行第2次噴藥,間隔7天,噴藥方法同上。采樣方法:每小區(qū)按5點(diǎn)取樣法取樣,每次取樣1.5～2 kg,分別于第2次噴藥后3、7、14 d取樣。

1.4 農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法(參考NY/T 761-2008標(biāo)準(zhǔn)[2])

1.4.1 有機(jī)氯和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥分析方法前處理:取不少于1 000 g樣品,將可食部分用干凈紗布擦去表面的附著物,采用對(duì)角線分割法將其切碎,充分混勻放入食品加工器中粉碎,制成待測(cè)樣品。準(zhǔn)確稱取25.0 g樣品放入勻漿機(jī)中,加入50 ml乙腈高速勻漿2 min,用濾紙過濾,濾液收集到裝有5 g氯化鈉的離心管中,高速離心5 min。從離心管中吸取10.0 ml上清液放在氮吹儀上80℃水浴氮吹至干,正己烷定容2 ml。將2 ml正己烷溶解的樣品過Florisil固相萃取柱(1g),用15 ml丙酮+正己烷(1+9)分3次洗離心管過Florisil柱,將接收的洗脫液于氮吹儀上55℃水浴氮吹至干,用正己烷準(zhǔn)確定容5.0 ml,移入自動(dòng)進(jìn)樣器樣品瓶中,待測(cè)。

儀器:Varian CP-3800,附電子俘獲檢測(cè)器(ECD);色譜柱HP-1 (30 m×0.53 mm×0.88 μm)。

溫度:進(jìn)樣口溫度為230℃;檢測(cè)器溫度為300℃;柱溫為250℃,保持20 min。

氣體及流量:載氣為氮?dú)?純度≥99.999%,流速為6 ml/min。

檢出限:方法檢出限為0.0001～0.01 mg/kg,儀器檢出限為0.005 mg/kg。

1.4.2 有機(jī)磷類農(nóng)藥分析方法

前處理:準(zhǔn)確稱取25.0 g樣品放入勻漿機(jī)中,加入50 ml乙腈高速勻漿2 min,用濾紙過濾,濾液收集到裝有5 g氯化鈉的離心管中,高速離心5 min,室溫下靜置。從離心管中吸取10.0 ml上清液放在氮吹儀上80℃水浴氮吹至干,用丙酮準(zhǔn)確定容5.0 ml,過0.45 μm濾膜,移入自動(dòng)進(jìn)樣器樣品瓶中,待測(cè)。

儀器:PE Clarus 600;火焰光度檢測(cè)器(FPD);色譜柱Elite-1701 (30 m×0.25 mm×0.25 μm)。

溫度:進(jìn)樣口溫度為200℃;檢測(cè)器溫度為280℃;柱溫:80℃保持2 min,以15℃/min 升溫至230℃保持2 min。

載氣:氮?dú)?純度≥99.999%,流速為6 ml/min。

檢出限:方法檢出限為0.01～0.03 mg/kg,儀器檢出限為0.01 mg/kg。

2 結(jié)果與分析

2.1 4種有機(jī)氯、擬除蟲菊酯類農(nóng)藥在番茄中的殘留動(dòng)態(tài)

從圖1、圖2可以看出,供試4種農(nóng)藥的殘留量和降解率有一定差異。聯(lián)苯菊酯在噴藥后當(dāng)天檢測(cè),在推薦和加倍用量處理番茄中的初始?xì)埩袅糠謩e為0.062和0.117 mg/kg ,符合國家標(biāo)準(zhǔn)GB 2673-2005[3]番茄中聯(lián)苯菊酯≤0.5 mg/kg的規(guī)定。藥后3 d的降解率分別為61.3%和54.7%,低于國家限量標(biāo)準(zhǔn)的90%左右。

氯氰菊酯屬于高效低殘留農(nóng)藥,在噴藥后當(dāng)天檢測(cè),在推薦和加倍用量處理番茄中的殘留值分別為0.141和0.205 mg/kg,符合國家限量標(biāo)準(zhǔn)≤0.5 mg/kg的要求。藥后5 d,其降解率分別達(dá)到85.8%和73.7%。藥后14 d推薦用量未檢測(cè)出殘留,加倍用量的降解率為90.7%。

氰戊菊酯在番茄中的降解先快后慢、趨于平穩(wěn),推薦用量下藥后3 d在番茄中的殘留值為0.140 mg/kg,符合國家標(biāo)準(zhǔn)氰戊菊酯在番茄中≤0.2 mg/kg的要求,而加倍用量藥后5 d才符合安全要求,藥后7 d的降解率已達(dá)到87.1%和78.8%。

百菌清噴藥后3 d降解較快,之后的3～14 d降解趨勢(shì)平緩。噴藥后初始?xì)埩袅窟h(yuǎn)遠(yuǎn)低于國家標(biāo)準(zhǔn)中5.0 mg/kg的最大殘留限量,在14 d推薦和加倍用量處理番茄中的降解率達(dá)到60.9%和58.5%,仍能檢測(cè)出較大的殘留量。百菌清加倍用量降解動(dòng)態(tài)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線,方程C= 2.4349e-0.09t,R= 0.951,降解半衰期7.70 d。

2.2 樂果、馬拉硫磷在番茄中的殘留動(dòng)態(tài)

從圖1、圖2可以看出,兩種有機(jī)磷農(nóng)藥在番茄中的殘留量較大,隨噴藥后時(shí)間的延長(zhǎng),在番茄中的殘留量逐漸減少。樂果和馬拉硫磷加倍用量的初始?xì)埩袅棵黠@高出推薦用量近1倍,說明使用農(nóng)藥的劑量越大,在番茄果實(shí)中的殘留量越高。樂果和馬拉硫磷在番茄中的最大殘留限量都為0.5 mg/kg。樂果在推薦和加倍用量處理后14 d的殘留量分別為0.297和0.59 mg/kg,降解率分別為80.88%和80.82%。馬拉硫磷的降解比樂果要快,推薦和加倍用量藥后5 d和7 d殘留量已低于國家限量標(biāo)準(zhǔn),降解率分別為69.86%和78.87%。

樂果在推薦和加倍用量下的降解符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線,推薦用量處理的降解回歸方程為C= 1.7474e-0.1327t,R =0.992,降解半衰期為5.22 d;加倍用量的降解回歸方程為C = 3.0045e-0.1177t,R=0.999,降解半衰期為5.89 d。

馬拉硫磷推薦用量C= 1.078e-0.1828t,R=0.990,降解半衰期3.79 d;加倍用量C=1.8939e-0.1524t,R=0.984,降解半衰期為4.54 d。

2.3 6種農(nóng)藥在番茄中的最終殘留量

由表1可以看出,在推薦和加倍用量下聯(lián)苯菊酯和氯氰菊酯第3天的殘留量均符合國家標(biāo)準(zhǔn)的最大殘留限量≤0.5 mg/kg要求。氰戊菊酯推薦用量下第7天符合安全要求,而加倍用量第14天仍超出國家標(biāo)準(zhǔn)限量。百菌清二次噴藥后第3天兩種處理的殘留量均小于國家限量5.0 mg/kg,其降解趨勢(shì)較緩慢。樂果和馬拉硫磷在第7天以后降解速度較快,第14天除樂果加倍用量還超標(biāo)外,其它均小于國家最大殘留限量。

3 討論與結(jié)論

6種常用農(nóng)藥在番茄中的殘留量隨施藥后時(shí)間的推移逐漸降低。推薦用量和加倍用量?jī)煞N處理的初始?xì)埩袅坑忻黠@的差異,施藥劑量越大噴藥次數(shù)越多,番茄中的初始?xì)埩袅吭酱?在相同時(shí)間內(nèi)測(cè)得的農(nóng)藥殘留量也越大。同一種農(nóng)藥在番茄中的初始?xì)埩袅?加倍用量處理比推薦用量高近1倍。不同農(nóng)藥的殘留量和降解率有一定差異。3種擬除蟲菊酯農(nóng)藥降解先快后慢、趨于平穩(wěn),在果實(shí)中的殘留量較少。擬除蟲菊酯類農(nóng)藥常與有機(jī)磷農(nóng)藥混用,食物殘留量較低[4]。氰戊菊酯在推薦和加倍用量下分別于藥后3 d和5 d低于國家限量0.2 mg/kg標(biāo)準(zhǔn)。在推薦用量和加倍用量下樂果的半衰期分別為5.22和5.89 d,馬拉硫磷半衰期為分別3.79和4.54 d。兩種有機(jī)磷農(nóng)藥加倍用量的半衰期都比推薦用量要長(zhǎng)一些。當(dāng)然影響農(nóng)藥降解的因素還有光照、溫度、生長(zhǎng)稀釋和自身降解等。在本試驗(yàn)條件下,建議在番茄中使用聯(lián)苯菊酯、氯氰菊酯和百菌清,合理使用氰戊菊酯,慎用樂果和馬拉硫磷。

參 考 文 獻(xiàn):

[1] Abusita A A, Daood H G, Biacs P A. Change in carotenoids and antioxidant vitamins in tomato as a function of varietal and technological factors[J]. J. Agric. Food Chem., 2000, 48: 2075-2081.

[2] 劉長(zhǎng)武,劉瀟威,劉鳳枝,等. NY/T 761-2008, 蔬菜和水果中有機(jī)磷、有機(jī)氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留的測(cè)定 [S].北京:中國農(nóng)業(yè)出版社,2008.

[3] 張 瑩,王緒卿,趙丹羽,等.GB 2763-2005,《食品中農(nóng)藥最大殘留限量》[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2005.

[4] 王升吉,楊崇良,尚佑芬,等.免疫分析法在農(nóng)藥殘留檢測(cè)中的應(yīng)用及前景[J]. 山東農(nóng)業(yè)科學(xué), 2005,4:72-75.