第一次測(cè)定油脂過氧化值時(shí)，向同事詢問該實(shí)驗(yàn)依照的標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，同事拿來一本1985年11月2日發(fā)布的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)合訂本——《糧食、油料及植物油脂檢驗(yàn)》，同時(shí)指給我需要使用的試劑放哪里。找到這本標(biāo)準(zhǔn)合訂本中的標(biāo)準(zhǔn)GB 5538-85《植物油脂檢驗(yàn)油脂酸敗實(shí)驗(yàn)及過氧化值測(cè)定法》，配置好標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的試劑后便開始實(shí)驗(yàn)了。

空白試驗(yàn)完成后，我發(fā)現(xiàn)濃度數(shù)量級(jí)為0.01mol/L的Na2S203標(biāo)準(zhǔn)溶液被試劑空白消耗了幾毫升，感覺試劑可能存在問題。對(duì)試樣進(jìn)行測(cè)定時(shí)，發(fā)現(xiàn)有些試樣消耗該標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積居然略小于試劑空白，這就確定了試劑存在嚴(yán)重問題，只能停止實(shí)驗(yàn)，待找出問題所在才能繼續(xù)。

實(shí)驗(yàn)中，使用的是碘量法常用的碘量瓶，空白瓶中依次加入了氯仿－冰乙酸混合溶劑、飽和碘化鉀溶液及淀粉指示劑，而試樣瓶與空白瓶唯一的不同就是在加入混合溶劑后，先加入試樣，然后添加碘化鉀及淀粉溶液。標(biāo)準(zhǔn)溶液是較強(qiáng)的還原劑，空白瓶消耗該還原劑多于試樣瓶，這就表明前者的氧化性物質(zhì)多于后者，然而，試樣瓶?jī)H比空白瓶中多出試樣這一種物質(zhì)，按照標(biāo)準(zhǔn)制訂的原理，試樣中過氧化物的存在所表現(xiàn)出來的只能是消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積為零或?yàn)檎?，可現(xiàn)在卻好象表現(xiàn)為負(fù)值!

為了確定哪些試劑存在問題，只能對(duì)試劑一種一種地排除嫌疑。首先，淀粉溶液為新鮮配置，配置過程中經(jīng)煮沸，溶解的氧氣已被驅(qū)除，再者，該溶液濃度很低，加入量也不大，綜合這兩點(diǎn)考慮，淀粉溶液不大可能產(chǎn)生這么大的影響。其次，為了檢驗(yàn)碘化鉀溶液是否含較多的氧化劑，我取了適量飽和碘化鉀溶液，添加少量鹽酸，以淀粉為指示劑，僅消耗一滴該實(shí)驗(yàn)所用的Na2S203標(biāo)準(zhǔn)溶液便滴定至終點(diǎn)，說明該試劑也不大可能產(chǎn)生如此明顯的影響。至此，把懷疑對(duì)象確定為氯仿一冰乙酸混合溶劑(而且盛裝該試劑的試劑瓶本身裝有上次未用完的試劑，這次配制時(shí)，我只是配制了欠缺數(shù)量的該試劑，然后與未用完的試劑混在了試劑瓶中)。那么是什么原因致使該溶劑含有大量的氧化性物質(zhì)呢?應(yīng)該是溶劑與其他物質(zhì)發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，氯仿容易被氧化分解出光氣，然而光氣在該實(shí)驗(yàn)中并無明顯的氧化性。但是不是氯仿氧化后只釋放出光氣呢?經(jīng)過查找發(fā)現(xiàn)，氯仿即使在暗處也能被空氣中的氧氣氧化，被氧化后不僅能分解出光氣，而且還可能分解出氯氣。會(huì)不會(huì)是氯氣甚至氯氣與溶劑中少量的水化合成的次氯酸溶解在溶劑中?這樣，產(chǎn)生氧化性物質(zhì)的源頭找到了。但這還是不能直接解決從理論上分析出現(xiàn)的矛盾——試樣中過氧化物消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積表現(xiàn)為負(fù)值。不過，問題得到了簡(jiǎn)化，即有氧化性物質(zhì)溶解的溶劑與試樣作用會(huì)使兩者氧化性物質(zhì)的總量比較明顯地減少。

氧化性物質(zhì)的減少說明兩者間發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，又想到油脂被氧化生成的氫過氧化物不穩(wěn)定，自身可以分解出醛、酮、脂肪酸等物質(zhì)，而其中的醛較容易被氧化為羧酸，有沒有可能是溶劑中溶解的次氯酸氧化了試樣中的醛類?這里有一個(gè)問題需要我們考慮：油脂中的氫過氧化物能氧化醛類，為何油脂中有氫過氧化物，卻還是存在醛類?我認(rèn)為這是油脂中可能存在的氫過氧化物及醛類自身空間位阻影響了二者間反應(yīng)的結(jié)果，使得油脂中氫過氧化物與醛類能夠共存(實(shí)際上氫過氧化物與醛類共存于油脂中是事實(shí)，酸敗油脂怪異的氣味和口感就有醛類的貢獻(xiàn)!)。

經(jīng)過逆向推理后，現(xiàn)在把能想出的解釋理順，較大的試劑瓶盛裝了少量溶液，使得瓶中存在較多氧氣，溶劑在久置過程中，被氧化分解出氯氣，該氣體與溶劑中的少量水化合為次氯酸溶干溶劑中，測(cè)定試劑空白時(shí)，所取溶劑中的次氯酸氧化碘化鉀生成碘，而后用標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定時(shí)，生成的碘消耗了較多的標(biāo)準(zhǔn)溶液，致使試劑空白很大；另一方面，油脂被氧化生成的氫過氧化物不穩(wěn)定，自身可以分解出醛、酮等物質(zhì)，而其中的醛較容易被氧化為羧酸，當(dāng)測(cè)試樣品時(shí)，溶劑中溶解的次氯酸氧化了試樣中的醛類，消耗的次氯酸甚至多于試樣中所含有的氫過氧化物，這樣，當(dāng)要加入碘化鉀時(shí)，溶劑與試樣中能氧化碘化鉀的物質(zhì)(氫過氧化物、次氯酸)的總和可能比試劑空白中的少，最終，溶劑與試樣間接消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液也比試劑空白消耗的少。

這時(shí)我才注意到，我所遵照的標(biāo)準(zhǔn)并未提及實(shí)驗(yàn)所用溶劑可能影響實(shí)驗(yàn)，然而實(shí)際上如果不加注意，很可能有影響。該標(biāo)準(zhǔn)是1985年版，會(huì)不會(huì)針對(duì)這一問題，早有修訂后的新版本出版呢?經(jīng)過尋找，找到了標(biāo)準(zhǔn)GB/T5538-95《油脂過氧化值測(cè)定》，閱讀后發(fā)現(xiàn)新標(biāo)準(zhǔn)與舊標(biāo)準(zhǔn)最大的不同是舊標(biāo)準(zhǔn)將氯仿一冰乙酸(V/V=2:3)混合溶劑配制好后作為一種試劑使用，而新標(biāo)準(zhǔn)是在測(cè)定時(shí)，分別取氯仿和冰乙酸。我認(rèn)為新標(biāo)準(zhǔn)的操作方法確實(shí)是科學(xué)一些：第一、分別取用氯仿和冰乙酸，即使氯仿也分解出氯氣，氯氣不溶于氯仿，更不能產(chǎn)生次氯酸，就不會(huì)影響測(cè)定了；第二、使用氯仿一冰乙酸混合溶劑，如果該試劑不再使用或長(zhǎng)久不用會(huì)造成試劑的浪費(fèi)，而新標(biāo)準(zhǔn)中的溶劑為單獨(dú)存放，使用時(shí)分別取用，不易造成浪費(fèi)。遵照新標(biāo)準(zhǔn)，我重新進(jìn)行了測(cè)定，得出了理想的結(jié)果。而后我又聯(lián)想起用氯仿配制雙硫腙時(shí)，有時(shí)雙硫腙會(huì)褪色，說明這種氯仿中含有較強(qiáng)的氧化劑，是不合格品，如果使用這種試劑測(cè)定油脂過氧化值也很可能會(huì)影響測(cè)定。

至此，通過吸取這次實(shí)驗(yàn)中的教訓(xùn)，仔細(xì)查找，認(rèn)真分析，得出四條經(jīng)驗(yàn)：第一，需要測(cè)定試劑空白時(shí)，先測(cè)空白，保證空白不被懷疑時(shí)再測(cè)定試樣，以免浪費(fèi)時(shí)間和試劑；第二、使用標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，一定要切實(shí)履行使用最新版本的原則，新標(biāo)準(zhǔn)相對(duì)舊標(biāo)準(zhǔn)有改動(dòng)，不是更利于測(cè)定的準(zhǔn)確性，就是在保證準(zhǔn)確性的前提下有利于保護(hù)環(huán)境，或者簡(jiǎn)化測(cè)定步驟、縮短測(cè)定周期，這些有利因素確實(shí)值得也必須取用，第三、開始實(shí)驗(yàn)之前，要對(duì)該實(shí)驗(yàn)進(jìn)行的頻繁程度以及所用試劑的保質(zhì)期進(jìn)行合理評(píng)估，盡量不要造成所配試劑的超期浪費(fèi)；第四、使用試劑時(shí)，要嚴(yán)格保證試劑來源，確保測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性!