摘要本文針對目前內(nèi)墻磚的透水性，從分析透水產(chǎn)生的原因入手，得出增強釉的遮蓋力與乳濁度是解決透水性的最佳途徑，并詳細論述了釉的遮蓋力與乳濁度的基本理論及其增強方法，還介紹了不同工藝技術(shù)路線及應(yīng)用實例。

關(guān)鍵詞內(nèi)墻磚，不透水，遮蓋力與乳濁度，鈦榍石，工藝路線

1前言

近年來，內(nèi)墻磚產(chǎn)品的發(fā)展方向主要集中在兩個方面：一方面是提高內(nèi)墻磚產(chǎn)品裝飾的藝術(shù)性，衍生一系列不同的花色、款式、質(zhì)地及紋樣（仿石材、仿木紋、仿絲絹、仿金屬等）；另一方面是提高內(nèi)墻磚產(chǎn)品的內(nèi)在質(zhì)量和使用性能。其中不透水性是后者近年來發(fā)展的重要方面，特別在歐美市場和國內(nèi)外高端建材產(chǎn)品市場，都要求內(nèi)墻磚產(chǎn)品具有不透水性。

所謂內(nèi)墻磚產(chǎn)品的透水性是指它在鋪貼前較長時間的泡水（其目的是使內(nèi)墻磚與墻體在水泥作用下粘結(jié)牢固）后，釉面顯露出水印的現(xiàn)象。內(nèi)墻磚的透水性不僅造成了鋪貼前已存在每件磚的泡水色差，而且在鋪貼后，由于大多數(shù)住戶廚衛(wèi)空間較小，干濕區(qū)沒有明顯的隔離，形成墻面干濕度的差別，形成墻與墻之間的色差。毫無疑問，鋪貼前后因透水產(chǎn)生的色差均會影響裝飾的美觀，這是家居裝飾品位較高的住戶所不能接受的質(zhì)量缺陷。故近年來很多陶瓷生產(chǎn)廠家與研發(fā)部門均大力研究內(nèi)墻磚產(chǎn)品的不透水技術(shù)與工藝，以及解決這種由于透水性所產(chǎn)生的質(zhì)量缺陷，提高內(nèi)墻磚產(chǎn)品的使用性能與檔次，進而提升品牌的附加值與市場競爭力。

2內(nèi)墻磚產(chǎn)品產(chǎn)生透水性的原因分析

內(nèi)墻磚產(chǎn)品產(chǎn)生透水性是必然發(fā)生的，這由內(nèi)墻磚產(chǎn)品的內(nèi)在性能所決定。造成內(nèi)墻磚產(chǎn)品透水的因素來自兩個方面：一方面是內(nèi)墻磚坯體處于科布爾（Cable）[1]論述的燒結(jié)的初期階段，在該階段將生成燒結(jié)頸部，并逐漸長大，直到燒結(jié)體開始收縮，當(dāng)然這種收縮較小，而且內(nèi)部生成的氣孔通道是連通并開放性的，氣孔率較高。因此一般來說，內(nèi)墻磚產(chǎn)品的吸水率較高，通常都在15%以上，個別廠家甚至達到18～20%，內(nèi)墻磚產(chǎn)品均存在燒成收縮偏小、吸水率偏高的特點，這也是由內(nèi)墻磚的生產(chǎn)工藝、使用范圍及使用要求所決定的。內(nèi)墻磚坯體吸水率較高的特征正是造成產(chǎn)生透水性的基本內(nèi)在原因；另一方面內(nèi)墻磚的釉面，特別是透明釉、無光釉及半無光釉，它們的遮蓋力很差，透水性非常明顯，即便是高白度、高光澤度的鋯白釉，它的遮蓋力也不是完全的，只能屬于半遮蓋性的乳濁釉。當(dāng)內(nèi)墻磚坯體吸飽了水后，又由于坯體內(nèi)部吸水率并不均衡，產(chǎn)生的吸水不同的水印就會透過這些遮蓋力不完全的釉面顯現(xiàn)出來，形成了產(chǎn)品的透水缺陷，應(yīng)該說目前內(nèi)墻磚釉面的半遮蓋性的特征也是形成其透水性的重要內(nèi)在原因。

眾所周知，內(nèi)墻磚產(chǎn)品坯體吸水率偏高是目前尚不能改變的特點，而且降低坯體的吸水率在工藝上的困難相對大一些。因此人們將目光轉(zhuǎn)向了提高釉面的遮蓋力以強化釉面的乳濁性能，讓坯體吸水后的水印不能顯現(xiàn)出來，根據(jù)這作為解決透水性的問題。迄今為止，解決這一技術(shù)難題的主要出路也集中于此。那么如何提高釉面的遮蓋力，強化釉本身的乳濁性呢？下面我們先從影響釉面的遮蓋力和乳濁性的基本理論入手。

3關(guān)于釉的遮蓋力與乳濁度的基本理論

一般來說，釉的遮蓋力和乳濁度是指當(dāng)光通過釉層后，受界面的反射作用、玻璃的吸收作用與釉中的分相粒子（指氣相、液相或固相分相粒子）的散射作用而使透射光減弱并使釉變?yōu)椴煌潭炔煌该鞯默F(xiàn)象。由此可見，釉的遮蓋力與乳濁度直接受透射光強度的制約。透射光強度越小，說明其遮蓋力與乳濁度就越強；反之，透射光強度越大，其遮蓋力與乳濁度就越弱。而透射光強度與上述反射光強度、吸收光強度、散射光強度有以下關(guān)系：

f(I)=f(I₀)-f(I_R)-f(I_A)-f(I_s)

或f(I)=f(I₀-I_R-I_A-IS)

式中：

I——透射光強度

I₀——入射光強度

I_R——反射光強度

I_A——吸收光強度

I_s——散射光強度

對于反射光強度，它與釉玻璃的折光率相關(guān):

I_R=I₀［（n-1)²/（n+1)²］(式中n為折光率)

以折光率為1.50和1.60的釉玻璃為例，經(jīng)釉層上、下界面反射后，反射光的強度分別為：

I_R（1.50）=0.04I₀

I_R（1.60）=0.05I₀

以上計算結(jié)果說明：①反射光強度會使透射強度減弱，但這種作用較小；②反射光強度隨著釉玻璃折光率的增加僅只是輕微的增加?？傊?，反射光對透射光強度減小的作用不大，因此靠增大反射光強度來達到降低透射光強度、增加釉層遮蓋力與乳濁度的方法不可實現(xiàn)。

對于吸收光強度來說，它的大小可由朗巴特光吸收公式計算：dI_A=-βI₀dx(式中dI_A為光吸收造成光強度減小的量；I₀為入射光強度：dx為釉層厚度；β為光吸收系數(shù))。對于透明玻璃和晶體而言，β值很小，而且變化值也很小，通常折光率為1.50的玻璃β值為1m^-1。這說明，通過光程1cm，由光吸收減少的光強度的量也只有1/100(即dI_A=1/100I₀)。這說明靠釉層的光吸收來減少透射光強度以達到增加釉層的遮蓋力和乳濁度的方法也不夠現(xiàn)實。

對于散射光強度，迄今尚無完善的理論公式可供計算，只有瑞利散射的理論計算公式，但是瑞利散射公式只適用于以下二個條件：①分相粒子的粒度必須遠小于光波長數(shù)量級；②分相粒子的粒度大于光波長數(shù)量級，但同時它相對于玻璃的折光率要接近于1。陶瓷乳濁釉中起作用的乳濁劑的粒度與光波長同數(shù)量級，而且它相對于玻璃的折光率大于1，故不能用瑞利散射公式計算。

D.H.Clewell[2]在1941年從衍射理論與瑞利散射理論出發(fā)，利用實驗數(shù)據(jù)，推導(dǎo)出適用于計算陶瓷乳濁釉中分相粒子的散射強度的半經(jīng)驗公式，即所謂的“衍射散射”公式：

I(s)～[(n²-1)/(n²+1)]²/{d[(0.61λ/n0d)²-1]² +λ²}/ { n0²da[(n²-1)²+1/a]}

式中：

I(s)——散射強度

n0 ——釉玻璃的折光率

n ——分相粒子的折光率

λ——入射的可見光波長，對于接近平均波長的可見光（例如綠色），其波長≈0.55μm

d——分相粒子的粒度(以μm計)

a——常數(shù)值(一般取7為宜)

根據(jù)上述Clewell公式，筆者以金紅石(Ti0₂)、鋯英石(ZrSi0₄)、鈦榍石(CaTiSi0₅)（以上物質(zhì)的平均折光率分別為2.70、1.97、1.95）為例，計算出它們不同粒度情況下對于綠色光（波長≈0.55μm）的散射強度，并將其繪于圖1。由圖1可見：①它們的散射強度變化很大，它們的數(shù)值可以大也可以小，因此通過散射強度的調(diào)整，可以使透射光強度變得很小，由此可以使釉層的遮蓋力和乳濁度達到一個較高的程度；②散射強度大小變化的主要因素有以下三方面:

3.1 與分相粒子的折光率的關(guān)系

由圖1可見，對于高折光率(n=2.70)的金紅石來說，它們的散射強度要明顯大于鋯英石(n=1.97)和鈦榍石(n=1.95)的散射強度，且數(shù)量級在7倍以上，而鋯英石與鈦榍石的散射強度相當(dāng)。這說明分相粒子的折光率是影響光散射強度的的最主要因素，其值越大，散射強度也越大，也就是說它的乳濁度與遮蓋力越強。遺憾的是，金紅石不能作為1080℃以上燒成溫度的乳濁釉的乳濁劑(只能作為800～900℃的搪瓷釉的乳濁劑)，因為它的晶體結(jié)構(gòu)特點是Ti和O，Ti與Ti的距離較鈦榍石為近，很容易在中溫條件下發(fā)生Ti-O和Ti-Ti之間的電荷轉(zhuǎn)移，生成的Ti3+離子是造成釉面顯黃色的相關(guān)因素[3]。

除了金紅石之外，其它高折光率的晶體還有:氧化鉍（n＞2.42）、氧化銻（n=2.18～2.60）、二氧化鈰（n=2.33）、二氧化鋯（n=2.13～2.20）、二氧化錫（n=1.99～2.09）。這些晶體作為乳濁劑，要么受限于價格的經(jīng)濟因素，要么受限于工藝上不易實現(xiàn)的技術(shù)因素。從目前來看，鋯英石與鈦榍石作為乳濁劑相對比較現(xiàn)實。

3.2 與分相粒子的粒度的關(guān)系

從圖1可以看出，分相粒子在0.2～0.3μm的粒度范圍，它們的散射強度最大。對于鋯英石、鈦榍石來說，0.3μm的粒度對綠色光的散射強度相當(dāng)于1μm粒度的散射強度的一倍以上，由此來看，控制鋯英石與鈦榍石的析出粒度是提高釉層遮蓋力與乳濁度的重要工藝技術(shù)手段。

3.3 與分相粒子數(shù)目的關(guān)系

在有N個同粒度分相粒子存在的情況下，全部散射強度應(yīng)為：S′= NS。因此，合適粒度的分相粒子數(shù)目越多，其散射強度越大，進而遮蓋力與乳濁度也越強。因此，獲得更多數(shù)目的合適粒度的分相粒子是我們探尋獲得較強遮蓋力與乳濁度最有潛力的技術(shù)工藝路線。

大家都知道，鋯英石作為乳濁劑是靠它在高溫熔制熔塊時熔于釉玻璃中，然后在釉燒過程中重新析出合適粒度的鋯英石來實現(xiàn)的。因為鋯英石是熔點非常高（高達2550℃）的晶體，它在一定的高溫和助熔劑存在的條件下，熔解于釉玻璃的量非常有限。在目前可能達到的最高熔制溫度（約1580℃）下，以及必須具有一定膨脹系數(shù)、白度、亮度及平整度的成分條件下，它的最大熔解量應(yīng)該不會超過9%，這就是為什么鋯釉遮蓋力和乳濁度不能達到較高程度的根本因素。

與鋯英石相對應(yīng)，鈦榍石作乳濁劑可以使析出的分相粒子的數(shù)目達到最大化，從而獲得較高程度的遮蓋力與乳濁度，這是因為：

（1） 鈦榍石的生成是通過方解石（CaC0₃）、鈦白粉（Ti0₂）、石英粉（Si0₂）的化學(xué)反應(yīng)獲得：CaC0₃+Ti0₂+Si0₂ =CaTiSi0₅+C0₂↑。經(jīng)計算，按8%鈦白粉的添加量可以獲得20%的鈦榍石的生成量。

（2） 鈦榍石的比重（D=3.45）較鋯英石的比重（D=4.70）低得較多，因此即使相同重量比的鈦榍石和鋯英石的生成量，其體積比（即數(shù)目比）相差也很多，一般來講，V_鈦榍石:V_鋯英石=1.38:1。

（3） 鈦榍石的熔點為1397℃，遠低于鋯英石的熔點（2550℃），因此鈦榍石在熔塊熔制的過程中很容易熔化，而且熔解量也較多，如前所述，鋯英石的熔解量相當(dāng)有限，即使高溫熔制也會有不少的鋯英石存在，這一點可以從鋯白熔塊很少完全透明，總帶點乳白色這一特征看出，而鈦熔塊可以做到完全透明。在隨后的釉燒過程中，通過控制粘度可以獲得粒度合適的鈦榍石，從而獲得比鋯釉更強的遮蓋力與乳濁度效果。此外，以較多鈦榍石作乳濁劑的乳濁釉粘度小于鋯乳濁釉的粘度，這將有利于獲得無波紋、光滑如水的釉面。當(dāng)然，鈦榍石用作乳濁劑，特別作為面釉的乳濁劑也有不利之處，主要有以下因素：一是鈦榍石乳濁釉容易受燒成氣氛和溫度的影響而變色，色澤不如鋯乳白釉耐看，特別在煙熏、煙氣倒流等強還原氣氛條件下甚至?xí)霈F(xiàn)發(fā)黃現(xiàn)象，而鋯釉則相對燒成氣氛顯示惰性，比較穩(wěn)定，燒成范圍寬；二是鈦榍石與坯體的鐵點反應(yīng)性強，易產(chǎn)生氣泡和棕眼。

總而言之，從提高釉面遮蓋力與乳濁度，解決透水性出發(fā)，鈦榍石作乳濁劑明顯優(yōu)于鋯英石作乳濁劑。鈦榍石乳白釉，不管是底釉還是面釉都能獲得較高遮蓋力和較強乳濁度，是解決內(nèi)墻磚產(chǎn)品透水性缺陷的有效途徑，這些就是使內(nèi)墻磚產(chǎn)品具有不透水性的理論基礎(chǔ)。

4內(nèi)墻磚不透水工藝的技術(shù)路線

4.1 高遮蓋的底釉工藝

施用高遮蓋力的鈦榍石作乳濁劑的底釉，同時配合鋯英石乳白面釉使用是目前解決內(nèi)墻磚產(chǎn)品不透水性的主要工藝。這不僅發(fā)揮鈦榍石作為底釉遮蓋作用的乳濁劑的優(yōu)點，同時也發(fā)揮了鋯白乳濁釉對燒成氣氛惰性、燒成范圍寬的優(yōu)點，當(dāng)前各廠家均主要采用這一技術(shù)路線。

作為底釉主要成份的含鈦熔塊，其成分特點主要有三點：一是高硅的特點。因為鈦榍石的熱膨脹系數(shù)大于鋯英石，所以要使鈦底釉的熱膨脹系數(shù)匹配陶瓷坯體（當(dāng)然它可以稍大于鋯英石乳白面釉的熱膨脹系數(shù)），就需要有較高的二氧化硅成分，靠熔化的石英玻璃的低膨脹系數(shù)（0.5×10-6 ℃-1）來調(diào)節(jié)；二是高氧化鈣含量。鈦底釉熔塊的高氧化鈣含量不僅是生成鈦榍石的需要（CaO:Ti0₂：Si0₂=56:80:60（重量比）），而且底釉的無光效果也需要高的氧化鈣含量（此時將與Al₂0₃、Si0₂生成鈣長石）；三是要有合適的熔劑與熔劑量。一方面這些熔劑要保證底釉的無光性，不能發(fā)亮，另一方面也要保證底釉的完全燒結(jié)性，使之符合科布爾提出的燒結(jié)的后期階段，即達到其中的氣孔封閉性，使收縮率達到最大，吸水率達到最小，幾乎不吸水，這就保證了底釉形成不透水層。當(dāng)然為了使鈦榍石晶體的生成在合適的粒度范圍，即光波長或光波長一半的數(shù)量級，這就要求底釉的粘度也不能太低。所以這些熔塊可以不用含鈉或氧化鋅等強熔劑。

采用不同廠家的鈦底釉熔塊，釉配方稍有差異。對于博德公司自己研制的不透水熔塊，其底釉配方為：鈦熔塊80%、燒高嶺土15%、氣刀土5%、羧甲基纖維素0.1%、三聚磷酸鈉0.3%、水35%；而用佛山飛鷹制釉或河南科海制釉的不透水底釉熔塊，其大致配方為：鈦熔塊70%、石英9%、燒高嶺土16%、氣刀土5%、羧甲基纖維素0.1%、三聚磷酸鈉0.3%、水35%，底釉的細度為325目篩余0.6～0.8g/100g干料，細度相對較細，可進一步提供反應(yīng)界面的保證遮蓋力，但也不能太細，否則會導(dǎo)致縮釉現(xiàn)象。

此外，如果不采用具有特殊組分的高遮蓋力與強乳濁的鈦熔塊，也可采用施兩層傳統(tǒng)底釉的方法來解決不透水性（見圖2），但這兩層底釉必須具有嚴(yán)格的要求：

(1) 膨脹系數(shù)要求：坯體＞A層底釉≤B層底釉＞面釉，這樣才能保證內(nèi)墻磚產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性。

(2) 溫度要求：A層底釉稍低于B層底釉，A層底釉以半亮的燒結(jié)效果為佳，使之形成完全不透水層；B層底釉的燒結(jié)溫度稍高一點，它的遮蓋力一方面靠鋯英石（應(yīng)該增加外加超細硅酸鋯的量），另一方面還靠燒結(jié)后殘留在內(nèi)部小的氣孔，氣孔中空氣的折光率為1，與釉玻璃的折光率負(fù)差異較大，應(yīng)該也有一定的遮蓋力。

(3) 施釉厚度要求：A層底釉＜B層底釉，即第一層底釉可薄施，第二層底釉可稍厚，兩層底釉的總厚度要較大于傳統(tǒng)底釉的厚度。

以上工藝的關(guān)鍵在于兩層底釉的C.O.E（膨脹系數(shù)）及燒成溫度要搭配好，若溫度搭配不合適，極易引起縮釉；若C.O.E搭配不合理，磚形與熱穩(wěn)定都不易通過。只有滿足以上要求，就能實現(xiàn)良好的不透水效果，且基本不受坯體吸水率、坯體厚度與白度波動的影響，成本與普通底釉接近，比不透水熔塊釉要低。但有一個問題就是，淋兩層底釉的燒成范圍較窄，針對不同的窯爐及燒成曲線，均需重新調(diào)整，生產(chǎn)上不太易控制，故現(xiàn)在較少廠家采用該工藝。

4.2 施加高遮蓋力面釉的工藝

用普通含鋯底釉，匹配高遮蓋力與強乳濁的鈦榍石乳濁面釉也是生產(chǎn)不透水內(nèi)墻磚產(chǎn)品工藝的一種選擇。當(dāng)然，此時作為面釉主要成分的鈦熔塊與作為高遮蓋力底釉主要成分的鈦熔塊，在成分上有很大不同，其中最主要體現(xiàn)在氧化鈣含量差異較大。作為面釉的鈦熔塊的氧化鈣含量不宜過高，否則會引起釉面無光，這與通常要求的高亮釉面是格格不入的。當(dāng)然鈦榍石作為乳濁劑的面釉，氧化鈣的含量也要滿足CaO：Ti0₂=1：1（克分子比）或CaO：Ti0₂=56：80（重量比）。不過鑒于鈦榍石面釉的色調(diào)不容易在寬的燒成范圍內(nèi)與鋯面釉實現(xiàn)相近的效果，影響實現(xiàn)相同的白度，所以目前還未實現(xiàn)工業(yè)化的大生產(chǎn)。

還有一個實現(xiàn)高遮蓋面釉的傳統(tǒng)方法，就是加厚傳統(tǒng)鋯白釉的厚度，當(dāng)然這會增加施釉工藝的難度，還會增加較多的生產(chǎn)成本。除非克服以上兩方面的難點，否則在市場競爭如此激烈的今天，這個工藝不會被輕易采用。但該方法不適用于無光釉產(chǎn)品，因為無光釉的分相粒子大多較粗，超出了乳濁與遮蓋所需的最佳粒度范圍，遮蓋力與乳濁度較差，即使加厚也不能解決不透水的問題。至于透明或半透明面釉，要實現(xiàn)不透水只能采取施加高遮蓋和強乳濁效果的底釉的工藝。

4.3 一次燒成工藝

二次燒成的內(nèi)墻磚，通常是較高溫度素?zé)?，較低溫度釉燒，為了滿足施釉與印花工藝，需要素坯的吸水率一般不低于15%。須知，坯體的吸水率越低，其不透水性就越容易實現(xiàn)。依此趨勢，為了實現(xiàn)不透水的內(nèi)墻磚生產(chǎn)，可采用一次燒成內(nèi)墻磚工藝，將坯體的吸水率進一步降低，甚至可以實現(xiàn)瓷質(zhì)內(nèi)墻磚坯體吸水率的程度，這也是開發(fā)不透水內(nèi)墻磚的一個工藝方向。但是實現(xiàn)瓷質(zhì)坯體的燒結(jié)，勢必加大控制磚坯平整度的難度，因為此時坯體燒成收縮會加大，坯體內(nèi)玻璃相增多，抗變形的能力降低，要解決這一矛盾，除非建立燒結(jié)程度與變形度之間的平衡，在達到吸水率降低的同時，還能保持坯體的平整度。

4.4 提高坯體的白度

選用優(yōu)質(zhì)原料，提高坯體白度也是解決內(nèi)墻磚產(chǎn)品透水性的輔助工藝。大家都知道，坯體的白度對透水性也有影響。坯體越白，吸水后造成的水印與未吸水部分的色差會小一點，即透水作用弱一些，反之會造成透水效果明顯。因此在生產(chǎn)不透水內(nèi)墻磚產(chǎn)品時，可將提高坯體白度作為輔助工藝，當(dāng)然這要在綜合考慮經(jīng)濟因素的基礎(chǔ)上進行確定。

5結(jié) 束 語

綜上所述，采用上述工藝生產(chǎn)內(nèi)墻磚，可以實現(xiàn)內(nèi)墻磚產(chǎn)品的不透水性。這對于提高產(chǎn)品的內(nèi)在質(zhì)量與產(chǎn)品裝飾的完美性無疑都大有幫助，將進一步增強它在高端建材產(chǎn)品中的市場競爭力。

參考文獻

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