摘要用自蔓延高溫燃燒法合成制備的兩種不同α相含量的氮化硅粉料α6（60%α）與α9（87%α），按α6/α9的不同比例混合組成三組不同α相含量的粉料，以Re(Y，La)2O3-AlN為燒結(jié)助劑，采用無壓液相燒結(jié)的方法，考察了不同α6/α9比例的粉料對(duì)燒結(jié)密度、收縮率、燒失率、硬度的影響。結(jié)果表明:α6含量越多，燒結(jié)特性越好；密度和硬度值越高，燒失率也變大。當(dāng)α6/α9=3:1時(shí)，試樣相對(duì)密度為99.42%、燒失率為2.34%、線收縮率各向異性；硬度為11.72GPa。

關(guān)健詞 氮化硅粉，相含量，燒結(jié)助劑，燒結(jié)特性

1引 言

氮化硅（Si3N4）由于具有優(yōu)越的性能，在新型結(jié)構(gòu)陶瓷中占有重要地位。材料科學(xué)工作者不斷進(jìn)行相關(guān)研究[1～3] 。因此其研究應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)展，從原來的結(jié)構(gòu)陶瓷領(lǐng)域，擴(kuò)展到新近的光敏[5， 6]、生物[7]等功能材料。所以作為先進(jìn)陶瓷的氮化硅原始粉料，商業(yè)需求不斷增加。Si3N4材料的工業(yè)化應(yīng)用需要性能穩(wěn)定、品質(zhì)優(yōu)越的粉體原料。由于高性能的氮化硅陶瓷研究和制備往往是基于成本高昂的高α相含量（α相含量>92%）、超細(xì)的亞微米級(jí)粉料的基礎(chǔ)上進(jìn)行的，所以許多研究者都在致力于解決粉料的高成本問題。近年來，“自蔓延高溫燃燒合成法（SHS）”制備氮化硅粉料倍受人們的青睞。該法具有反應(yīng)速度快、工藝過程簡(jiǎn)單、產(chǎn)量高、節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)。用該法生產(chǎn)低α相含量的α6粉料由于生產(chǎn)容易控制、生產(chǎn)周期短、原料便宜，使其成本更為低廉。由于SHS方法是近年來生產(chǎn)氮化硅的新技術(shù)，對(duì)該法生產(chǎn)的粉料的燒結(jié)特性研究少見報(bào)道，Yong Jiang等人對(duì)α6粉料的燒結(jié)特性進(jìn)行了研究[7]，本試驗(yàn)用SHS法生產(chǎn)的α6、α9兩種粉料配比組成三種不同α相含量的粉料，以Re(Y，La)2O3-AlN為燒結(jié)助劑，用無壓液相燒結(jié)的方法，通過燒結(jié)密度、收縮率、燒失率等性能進(jìn)一步考察α6粉料對(duì)氮化硅燒結(jié)特性的影響。粒度測(cè)試儀器使用美國Honeywell公司的MICROTRAC X-100 激光粒度測(cè)試儀，比表面積測(cè)試采用美國Micromeritics公司 的A SA-P2010 比表面積測(cè)定儀，密度測(cè)試采用阿基米得原理，硬度測(cè)定采用日本電子機(jī)器株式會(huì)社生產(chǎn)的AVK-A型維氏硬度儀。

2實(shí) 驗(yàn)

燒結(jié)用Si3N4原始粉料采用寧夏鑫鴻翔公司產(chǎn)SHS合成Si3N4粉料：純度在98%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）以上，α9粉的α相含量為87%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）以上，α6粉的α相含量為60%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。由于α6氮化硅原始粉料粒度粗，而且粒度分布分散，所以首先要對(duì)α6粉進(jìn)行球磨細(xì)化。采用球磨的方法，將粒度研磨到所需要的粒度（D50＝0.5μm左右）。所用粉料的特性如表1所示。

燒結(jié)助劑用Y2O3、La2O3，瑞科稀土冶金及功能材料國家工程研究中心產(chǎn)，平均粒徑為2～3μm，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%；AlN，北京鋼鐵總院產(chǎn)，平均粒徑為0.5μm，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%。

將α6、α9兩種氮化硅粉料按表2的比例混合組成三種燒結(jié)用粉料。燒結(jié)助劑組分配比(mol)為0.4Y2O3:0.1La2O3:0.5AlN。將三種粉料分別配以燒結(jié)助劑并分別裝入混料罐中，用無水酒精作為溶劑，氮化硅球做磨介一起放入罐中混磨2.5～3h，然后將混好的漿料過20μm篩后進(jìn)行烘干。將烘干的粉料結(jié)塊打散過150μm篩備用。取適量粉料放入50mm×50mm的模具中，以100MPa的壓力軸向加壓，壓制成方塊形素坯，然后再用250MPa的壓力進(jìn)行冷等靜壓以提高素坯密度。測(cè)量素坯的長(zhǎng)、寬、高并稱取質(zhì)量后放入石墨坩堝中，在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行埋燒，坯體之間用埋粉隔開。所用埋粉是氮化硅粉與氮化硼粉混合的粉料。在1780℃燒結(jié)溫度下保溫2h，自然冷卻。燒結(jié)完成后取出試樣，測(cè)量其密度及長(zhǎng)、寬、高，并計(jì)算試樣的線收縮率（以下簡(jiǎn)稱收縮率）和燒失率，拋光后測(cè)定其硬度。

3結(jié)果與討論

粉料的平均粒度、比表面積測(cè)定結(jié)果（見表1）顯示了原始α6粉料經(jīng)研磨細(xì)化處理后粒度和比表面積的參數(shù)得到了很大改善，粒度達(dá)到了亞微米級(jí)的要求。

氮化硅粉燒結(jié)試樣的密度、收縮率、燒失率及硬度的測(cè)試數(shù)據(jù)列于表3。燒結(jié)體試樣的密度、收縮率、燒失率及硬度隨α6的變化情況分別如圖1、圖2、圖3、圖4所示。

從圖1可看出，密度隨著α9比例的增加而減小，相對(duì)密度最高達(dá)到了99%，說明Re(Y，La)2O3-AlN燒結(jié)助劑很有利于α6比例多的試樣燒結(jié)致密。

圖2顯示了收縮率整體隨α6的增加有所上升，即含有α6粉多的試樣收縮率大，還顯示出收縮率具有各向異性的特征。水平和高度（垂直）方向的收縮率不盡相同。高度方向上要比水平方向的收縮率大一些，但收縮率變化很小，基本保持在19%。水平方向的收縮率隨α6比例的變化較明顯，在13～15之間。3α6α9試樣的水平收縮率的減少可能是因?yàn)闊Y(jié)體稍有變形，測(cè)量不準(zhǔn)之故。高度方向比水平方向的收縮率大的原因在于，在燒結(jié)過程中產(chǎn)生的液相有相對(duì)流動(dòng)性，而試樣本身又是水平方向的尺寸要比高度方向大得多的方塊形，且在粉床之上，如此一來，試樣在自身重力的作用下高度方向要比水平方向收縮容易得多，所以高度方向的收縮率大。根據(jù)筆者以往的燒結(jié)體會(huì)，試樣的收縮率是隨著試樣在不同方向的尺寸而變化的，摸清一定尺寸素坯的燒結(jié)收縮率對(duì)氮化硅部件的制作至關(guān)重要。結(jié)合圖1的密度變化來看，收縮率大的試樣理所當(dāng)然密度也大。

圖3表明燒失率隨α6比例的增加而增加。試樣α63α9的燒失率為負(fù)值，表明試樣在燒結(jié)后增重了，這與試樣上粘附有不易除去的埋粉有關(guān)，燒結(jié)過程中試樣增重的可能性不大。但也說明α9比例大的試樣燒失率小。說明適宜的燒失率有助于燒結(jié)體的致密化。

圖4顯示了試樣硬度的變化與密度變化趨勢(shì)相同，即α6多的試樣硬度高。同樣毫無疑問地說明了硬度與密度密切相關(guān)，只要密度高，硬度才可能高。如果試樣空隙多，硬度值也會(huì)相應(yīng)降低。

以上燒結(jié)特性的變化在α6比例高的一側(cè)變化較緩，結(jié)合已有的研究結(jié)果[7]表明，Re(Y，La)2O3-AlN燒結(jié)助劑有利于SHS合成的氮化硅α6粉料的燒結(jié)。另一方面，氮化硅α6粉料中的α相含量是60%，其中含有40%的β相，說明在該復(fù)合燒結(jié)助劑的助燒下，含有一定量的β相有助于燒結(jié)。

4結(jié) 論

用Re(Y，La)2O3-AlN復(fù)合燒結(jié)助劑可使3α6α9試樣的燒結(jié)密度達(dá)到99%，說明低α含量的粉料α6在此燒結(jié)助劑體系中的燒結(jié)特性好，同時(shí)也說明含一定量β相粉料有助于燒結(jié)致密。試樣燒失率為2.34%；硬度為11.72GPa；收縮率各向異性。本實(shí)驗(yàn)給無壓液相燒結(jié)氮化硅陶瓷部件提供了一定的參考。

參考文獻(xiàn)

1 王守仁，耿浩然，王英姿.Si3N4/Al-Mg復(fù)合材料的無壓浸滲制備技術(shù)[J].兵器材料科學(xué)與工程，2006，29(2):9～12

2 Chen Hong，Mu Bai-chun，Zheng Li-ming.Fabrication of Technique of Si3N4 Fine Powder Casting[J].Journal Liaoning Institute of Technology，2006，26(3):191～195

3 A.De Pablos，Osendi M I，Miranzo P.Correlation between Microstructure and Toughness of Hot Pressed Si3N4 Ceramics Seeded with β-Si3N4 Particles[J].Ceramics International，2003(29):757～764

4 X.D.Zhang，C.L.Liu，M.L.Guo et al.Structural and Optical Properties of Cu Nanoparticles Embedded in Si3N4/Si by Ion Implantation[J].Optical Materials， 2008，30(9):1382～1386

5 Traverse A，Humbert C，Six C，et al.Nonlinear Optical Properties of Ag Nanoparticles Embedded in Si3N4[J].Europhysics Letters，2008，83(6):64004

6 Amaral M，Lopes M A，Santos J D，et al.Wettability and Surface Charge of Si3N4-bioglass Composites in Contact with Simulated Physiological Liquids[J].Biomaterials，2002，23(20):4123～4129

7 Yong Jiang，Laner Wu，Peiling Wang，et al.Pretreatment and Sintering of Si3N4 Powder Synthesized by the High-temperature Self-propagation Method[J].Materials Research Bulletin，2008，44(1)

Sinterability of Silicon Nitride Powder with Low α-Phase Content

Jiang Yong Qi Hongying Huang Zhenkun

( School of MSE，Beifang Ethnic University Yinchuan Ningxia 750021)

Abstract: Two different kinds of Si3N4 powders of 60%(α6) and 87%(α9) α-phase were synthesized by SHS method.They were mixed into three mixtures with three different rates of α6/α9，respectively.Re(Y，La)2O3-AlN as additives were used for liquid-phase sintering of Si3N4.The effects of different α6/α9 rates on density， shrinkage，weight-loss and hardness were studied.With increasing α6 content， the results of the sinterability was promoted，hardness was raised，and weight-loss was higher.The best was obtained to be density 97～99%，2.34% of weight-loss，11.72GPa of hardness(Hv).

Keywords: Silicon-Nitride powder， sintering additives， sinterability

注：本文中所涉及到的圖表、注解、公式等內(nèi)容請(qǐng)以PDF格式閱讀原文