摘要試驗(yàn)采用混合成形燒結(jié)的方法制備出SiO₂/Na₂SO₄復(fù)合定型相變儲(chǔ)能材料。本研究探討了復(fù)合定型相變儲(chǔ)能材料中基體材料SiO₂的制備工藝和含量﹑相變材料含量、礦化劑含量以及燒成制度對(duì)復(fù)合相變儲(chǔ)能材料強(qiáng)度和儲(chǔ)能效果的影響。利用DSC對(duì)復(fù)合定型相變儲(chǔ)能材料的儲(chǔ)能效果進(jìn)行了表征，結(jié)果表明：當(dāng)復(fù)合儲(chǔ)能材料中基體材料SiO₂含量為25wt%、外加礦化劑氟化鈉為5wt%(相對(duì)于石英質(zhì)量)、燒結(jié)溫度為930℃、保溫時(shí)間為0.5h、升溫速率控制在2～7℃/min時(shí)，所制備的復(fù)合材料的儲(chǔ)能效果和穩(wěn)定性較好。

關(guān)鍵詞相變儲(chǔ)能，制備工藝，礦化劑，燒成制度

1 引 言

能源是人類生存和發(fā)展的基礎(chǔ)，科學(xué)技術(shù)發(fā)展到今天，能源問(wèn)題已成為制約人類物質(zhì)和精神生活進(jìn)一步提高的瓶頸。因此，如何開(kāi)發(fā)出新的綠色能源以及提高原有能源的利用率一直都是現(xiàn)代科技界關(guān)注的焦點(diǎn)。

近年來(lái)，相變儲(chǔ)能材料(Phase Change Material，PCM)成為國(guó)內(nèi)外能源利用和材料科學(xué)研究方面的熱點(diǎn)[1]。相變儲(chǔ)能材料在其物相變化過(guò)程中，能夠從環(huán)境吸收熱量或向環(huán)境放出熱量，從而達(dá)到儲(chǔ)存和釋放能量的目的，解決了能量供求在時(shí)間和空間上不匹配的矛盾，因而有效地提高了能源的利用率。同時(shí)由于相變儲(chǔ)能材料在其相變過(guò)程中溫度近似恒定，可以用于調(diào)整控制周?chē)h(huán)境的溫度，并且可以多次重復(fù)使用。由于這些特性，PCM材料在太陽(yáng)能、電力“移峰填谷”、工業(yè)與民用建筑和空調(diào)的節(jié)能等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。將其應(yīng)用于建筑節(jié)能領(lǐng)域的隔熱保溫墻體材料，不但可以提高墻體的保溫能力，節(jié)省采暖能耗，而且可以減小墻體自重，增加房屋的使用面積。由于相變材料的應(yīng)用十分廣泛，它已成為一種日益受到人們重視的新材料。

2實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用原料見(jiàn)表1所示。

2.2 試驗(yàn)儀器設(shè)備

實(shí)驗(yàn)所用儀器與設(shè)備見(jiàn)表2所示。

2.3 樣品制備

首先將SiO₂球磨，制備出試驗(yàn)中所需的基體材料，稱取一定量的無(wú)水硫酸鈉后，加入適量的礦化劑球磨均勻，然后加入少量的粘結(jié)劑，干壓成形；最后干燥燒成。其工藝流程圖如圖1所示。

3結(jié)果分析與討論

3.1 儲(chǔ)能材料中基體材料和相變材料對(duì)儲(chǔ)能材料性能的影響

3.1.1 基體材料SiO₂的制備工藝對(duì)復(fù)合儲(chǔ)能材料性能的影響

在同樣組成的復(fù)合材料中，以超細(xì)粉SiO₂和過(guò)325目篩的SiO₂作為基體時(shí)的儲(chǔ)能效果如表3所示。

與過(guò)325目篩的SiO₂相比，超細(xì)粉SiO₂基體材料的粒度較小，處于高度分散狀態(tài)，與儲(chǔ)能材料可以很好地接觸，因此能包裹的儲(chǔ)能材料的數(shù)量就更多，儲(chǔ)熱值也越大；另外，由于超細(xì)粉SiO₂的粒度較小，其顆粒堆積形成的空隙也較小，在復(fù)合儲(chǔ)能材料的多次循環(huán)使用過(guò)程中，相變材料不易泄漏，復(fù)合相變材料的性能也更加穩(wěn)定。

3.1.2 相變材料Na₂SO₄的含量對(duì)潛熱值的影響

圖2為復(fù)合儲(chǔ)能材料在最高溫度為930℃、保溫時(shí)間為0.5h的條件下，在燒結(jié)后的樣品中石英含量與燒結(jié)后硫酸鈉的含量和燒失量間（相對(duì)于相變材料的含量）的關(guān)系圖。

實(shí)驗(yàn)中通過(guò)比較燒結(jié)后復(fù)合材料中硫酸鈉的含量和燒失量來(lái)確定其儲(chǔ)能效果。燒結(jié)后相變材料中硫酸鈉的含量越高，則儲(chǔ)能效果就越好；但隨著硫酸鈉含量的增加，基體材料不能充分包裹相變材料，致使相變材料出現(xiàn)部分裸露，在高溫情況下相變材料就會(huì)急劇揮發(fā)導(dǎo)致材料潛熱值的減小和形狀的改變；同時(shí)由于基體材料的相對(duì)減少，也使得材料的強(qiáng)度大幅下降；總之，當(dāng)相變材料過(guò)高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致儲(chǔ)能材料性能的總體下降。在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)：當(dāng)相變材料硫酸鈉質(zhì)量占復(fù)合材料質(zhì)量75%、基體材料石英為25%時(shí)，復(fù)合相變材料的儲(chǔ)能效果較好。

3.2 礦化劑氟化鈉對(duì)復(fù)合儲(chǔ)能材料性能的影響

3.2.1 對(duì)復(fù)合儲(chǔ)能材料強(qiáng)度的影響

礦化劑可以降低復(fù)合儲(chǔ)能材料的燒結(jié)溫度，促進(jìn)其燒結(jié)；另外，礦化劑與基體材料和相變材料發(fā)生固化反應(yīng)形成中間產(chǎn)物，使反應(yīng)物晶格活化，從而加速晶體生長(zhǎng)，增加儲(chǔ)能材料的強(qiáng)度。從圖3可以看出：當(dāng)?shù)V化劑氟化鈉的加入量相當(dāng)于石英質(zhì)量的5%時(shí)，復(fù)合儲(chǔ)能材料的強(qiáng)度達(dá)到6.3MPa；隨著礦化劑加入量的增大，材料的強(qiáng)度提高的幅度不大，但此時(shí)由于礦化劑加入量的增加會(huì)導(dǎo)致相變材料在低溫下急劇揮發(fā)，從而使材料的儲(chǔ)能效果降低；當(dāng)?shù)V化劑的加入量在9～11%之間時(shí)，材料的抗壓強(qiáng)度開(kāi)始下降。后面的實(shí)驗(yàn)中選用礦化劑的加入量為5%。

3.2.2 對(duì)復(fù)合儲(chǔ)能材料儲(chǔ)熱值的影響

由圖4可知，當(dāng)試驗(yàn)中所加礦化劑氟化鈉的含量（wt%）為5%左右時(shí)，燒結(jié)后樣品中所含硫酸鈉的含量最好。礦化劑的加入有利于儲(chǔ)能材料儲(chǔ)熱效果的提高，因?yàn)樗芙档蜔蓽囟?，而相變材料的含量隨溫度升高而降低，溫度越低則相變材料揮發(fā)得越少。但加入量過(guò)小時(shí)，不能很好地發(fā)揮礦化劑的作用。當(dāng)加入的量大于5%時(shí)，會(huì)引起過(guò)燒，導(dǎo)致基體材料不能很好地包裹住相變材料， 揮發(fā)量加大。

3.3 溫度制度對(duì)復(fù)合儲(chǔ)能材料性能的影響

3.3.1 燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間對(duì)復(fù)合儲(chǔ)能材料性能的影響

圖5中曲線＃1﹑＃2和＃3分別表示保溫時(shí)間都為10min，燒成溫度分別為900℃﹑930℃和960℃時(shí)，燒成后樣品的DSC曲線圖。曲線＃2﹑＃4和＃5表示在燒成溫度均為930℃下，保溫時(shí)間分別為10min﹑30min和45min時(shí)的復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的DSC曲線圖。

由圖5（1）可以看出，隨著燒成溫度的升高，儲(chǔ)能效果先升高然后降低。這是由于燒成溫度為900℃時(shí)，部分相變材料沒(méi)有發(fā)生相變，達(dá)到儲(chǔ)能的效果；隨著溫度升高，固體內(nèi)部能夠充分地傳熱，從而使相變材料能夠充分發(fā)生相變，儲(chǔ)能效果更好；但隨著溫度進(jìn)一步升高，相變材料開(kāi)始揮發(fā)減少，從而導(dǎo)致相變材料含量的降低和儲(chǔ)能效果的下降。另外，從圖5（2）可知，＃4和＃5試樣的儲(chǔ)能效果優(yōu)于＃2試樣，這是由于保溫時(shí)間的增長(zhǎng)，固體內(nèi)部的傳熱也更均勻，相變材料發(fā)生相變的過(guò)程也更充分，儲(chǔ)能的效果也更明顯。試驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)復(fù)合儲(chǔ)能材料燒結(jié)溫度為960℃、保溫時(shí)間為30min時(shí)，儲(chǔ)能材料的儲(chǔ)能效果和強(qiáng)度都較好。

3.3.2 升溫速率對(duì)復(fù)合儲(chǔ)能材料性能的影響

在復(fù)合儲(chǔ)能材料的燒成中，升溫速率不宜過(guò)大，一般應(yīng)控制在2～7℃/min；當(dāng)燒成速率過(guò)大時(shí)，會(huì)造成相變材料的急劇揮發(fā)；同時(shí)，不能使相變材料與基體材料發(fā)生很好的固化作用；另外，升溫速率過(guò)大易導(dǎo)致復(fù)合儲(chǔ)能材料形狀的改變，不利于生產(chǎn)中的應(yīng)用。

4老化速率的測(cè)定結(jié)果與分析

在高溫930℃下燒成、保溫30min的條件下，含有不同量的無(wú)水硫酸鈉復(fù)合儲(chǔ)能材料反復(fù)燒結(jié)15次后，測(cè)得樣品中所含的無(wú)水硫酸鈉質(zhì)量以及燒失百分量，如圖6所示。從圖中可以看出，隨著復(fù)合相變儲(chǔ)能材料中相變材料的增加，老化速度也在增加。但老化速率增加的速率有所減小。

5結(jié) 論

材料的性能及其穩(wěn)定性不僅取決于相變材料和基體材料，還取決于材料的制備工藝和燒成工藝。

（1） 在眾多因素中，復(fù)合材料的組成、燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間是主要因素；升溫速率、顆粒度和外加輔助劑為次要因素。

（2） 儲(chǔ)能材料的含量隨基體材料顆粒度的減小而增加，應(yīng)采用超細(xì)SiO₂粉。

（3） 實(shí)驗(yàn)證明：當(dāng)相變材料硫酸鈉質(zhì)量占復(fù)合材料質(zhì)量75%、基體材料石英為25%、外加礦化劑氟化鈉相當(dāng)于石英質(zhì)量的5%、燒結(jié)溫度為930℃，保溫時(shí)間為0.5h、升溫速率控制在2～7℃/min時(shí)，復(fù)合材料的儲(chǔ)能效果和穩(wěn)定性較好。

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Research on Properties of SiO₂/Na₂SO₄Composite Phase

Change Energy Storage Materials

Wang Fang

(Jingdezhen Communist Party School JingdezhenJiangxi333000 )

Abstract: SiO₂/Na₂SO₄ composite shape-stabilized Phase Change Energy Storage Materials was prepared through dry press processing. Effects of preparation technologies for SiO₂， content of SiO₂、Na₂SO₄ and mineralizer with firing system on strength and themophysical properties were studied. Its thermophysical properties were measured by DSC. Shape-stabilized Phase Change Energy Storage Materials containing 25wt% SiO₂ and 5wt% sodium fluoride(relative to the weight of SiO₂)， which were heated at rate of 2～7℃/min under temperature of 930℃ and holding time 30min， have a high value of energy storage and a good stability.

Keywords: Phase Change Energy Storage，preparation technology，mineral，firing systerm